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Évaluations expérimentales et théoriques de l'oleuropéine comme inhibiteur de corrosion d'origine naturelle du cuivre en milieu acide

May 30, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 7579 (2022) Citer cet article

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La corrosion du cuivre dans les solutions de nettoyage acides est une préoccupation majeure pour les échangeurs de chaleur. Les inhibiteurs de corrosion dérivés de sources naturelles pourraient être une option viable. L'isolement du composé d'oleuropéine de la feuille d'olivier et l'étude de son potentiel anticorrosion pour le cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M sont rapportés ici. Tous les résultats expérimentaux des caractérisations LC-MS, FT-IR, 1H et 13C-NMR soutiennent la structure moléculaire de l'oleuropéine. Des tests électrochimiques et gravimétriques ont été utilisés pour évaluer les capacités d'inhibition de la corrosion de l'oleuropéine. Selon l'enquête de polarisation, l'oleuropéine est un inhibiteur de type mixte. L'efficacité inhibitrice de l'oleuropéine augmente avec la concentration pour atteindre une valeur optimale (98,92 %) à 100 mg L−1. À haute température, l'oleuropéine peut être considérée comme un inhibiteur efficace. Les variables thermodynamiques pour l'opération d'activation et la dissolution du cuivre ont également été calculées et traitées. Les examens au microscope électronique à balayage (SEM) et aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont révélé que l'oleuropéine produisait une couche externe sur la surface du cuivre, la protégeant des dommages acides graves. Des simulations chimiques quantiques ont été utilisées pour proposer des explications moléculaires aux actions inhibitrices de l'oleuropéine.

Les échangeurs de chaleur en cuivre métal et alliages sont des composants essentiels pour le secteur du dessalement thermique, que ce soit pour des objectifs de dessalement ou de restitution de chaleur pour augmenter les performances thermiques1. La majorité des échangeurs de chaleur industriels interagissent directement avec une solution de refroidissement à l'eau salée, ce qui provoque l'entartrage2. La nécessité de déconnecter les machines pour le nettoyage à l'acide, qui dépend généralement des acides, impose une méthode appropriée avec un contrôle minutieux3,4. Des procédures de nettoyage à l'acide sont utilisées pour le détartrage et la préservation des métaux de base qui l'accompagne. Le traitement à l'acide sulfurique est couramment utilisé dans la procédure de nettoyage des métaux pour éliminer la poussière et le tartre du métal de base5,6.

Les nombreux problèmes de corrosion qui peuvent survenir lors du nettoyage à l'acide peuvent entraîner la panne de l'échangeur de chaleur en alliage de cuivre7,8. L'ajout d'inhibiteurs de corrosion dans les solutions acides est une stratégie rentable et efficace pour empêcher les métaux de se corroder9,10,11,12. Les inhibiteurs de corrosion organiques sont largement utilisés en raison de leur faible coût et de leur grande résistance à la corrosion. Luo et al.13 ont produit et développé un nouveau type de composé à base de pyridazine comme inhibiteur de corrosion du cuivre dans de l'acide sulfurique 0,5 M. A 298 K, cet inhibiteur a une efficacité inhibitrice maximale de 94,1 %. Laggoun et al.14 ont étudié les influences inhibitrices du p-toluènesulfonylhydrazide sur la corrosion du cuivre en solution acide, démontrant qu'il a une performance anticorrosion maximale supérieure à 90 %. De nombreux inhibiteurs de corrosion organiques largement utilisés, d'autre part, ont des procédures de synthèse compliquées, une toxicité sévère et sont sensibles aux problèmes de pollution.

L'approche consistant à étudier les extraits aqueux en tant qu'inhibiteurs de corrosion présente un avantage significatif. Les propriétés clés qui permettent aux extraits d'être les plus récents des catégories d'inhibiteurs de corrosion sont sa non-toxicité, son attitude écologiquement bénigne, ainsi que la caractéristique qu'ils sont abordables et durables. Des recherches antérieures d'Oukhrib et al.15 ont utilisé des extraits de plantes naturelles, dont l'extrait de safran, comme inhibiteur de corrosion du cuivre dans l'eau salée environnante, avec une efficacité inhibitrice de 84 % à 2 g/L. Jmia et al.16 ont étudié l'activité d'inhibition de l'extrait de pulpe de jujube sur la corrosion du cuivre dans une solution de HCl 1 M. Les résultats ont confirmé que l'inhibition augmente progressivement avec la quantité d'extrait de pulpe de jujube, atteignant un maximum de 93 % à une dose de 1 g/L.

En général, la plupart des extraits utilisés comme inhibiteurs de corrosion comprennent une forte concentration de composants organiques. Les activités inhibitrices de ces extraits sont causées par le total des constituants de l'extrait. L'isolement de l'oleuropéine à partir d'extrait de feuille d'olivier et l'analyse de son activité anticorrosion pour le cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M est une nouvelle tendance dans ce travail. En plus de la recherche théorique, nous avons utilisé des expériences chimiques, électrochimiques et de surface pour étudier les capacités anticorrosion de l'oleuropéine.

Des échantillons de cuivre d'une pureté de 98 % ont été utilisés dans cette enquête. Avant les essais, l'échantillon de cuivre a été poncé par succession de papiers émeris (allant de 600,0 à 1200,0) puis nettoyé avec de l'eau purifiée et de l'alcool éthylique.

Pour toutes les investigations, des solutions de H2SO4 1,0 M ont été préparées en utilisant du H2SO4 de qualité analytique (Merck) et de l'eau déminéralisée.

Dans les travaux en cours, l'inhibition de la corrosion est causée par l'oleuropéine pure. Le processus d'isolement et de purification de l'oleuropéine à partir des composants de l'extrait a été démontré dans la section suivante.

50 g de feuilles d'olivier fraîchement cueillies (Olea europaea L.) ont été coupées en petits morceaux qui ont été doucement bouillis pendant 2 h dans un bécher de 1 L contenant de l'eau distillée en utilisant un rapport massique de 1:10 (feuilles/eau). 250 ml de décoction, refroidis à température ambiante, ont été extraits avec 50 ml de chloroforme trois fois, en ajoutant du sel de NaCl pour faciliter la rupture de l'émulsion. L'oleuropéine pure a été isolée en extrayant la phase aqueuse avec trois aliquotes de 50 ml d'éthanoate d'éthyle. Les fractions organiques ont été recueillies, déshydratées avec du sulfate de sodium anhydre puis filtrées. Après évaporation du solvant sous vide, 1,09 g d'un solide collant a été obtenu. Un échantillon du résidu solide collant obtenu a été dissous dans de l'acétonitrile, puis filtré et examiné par chromatographie liquide à haute performance (série Agilent 1100, USA).

Les évaluations qualitatives ont été effectuées à l'aide d'un analyseur de masse quadripolaire à temps de vol (QTOF) (6540) équipé d'un dispositif d'ionisation par électro-pulvérisation (ESI). L'analyse FTIR a été effectuée à l'aide d'un spectromètre Jasco/FTIR/430 équipé d'un échantillonneur de cristaux ATR.

Les spectres 1H-RMN et 13C-RMN ont été acquis à température ambiante dans CD3OD à l'aide d'un spectromètre RMN (Bruker Avance 400), et les déplacements chimiques ont été présentés par rapport au TMS.

Nous confirmons que toutes les méthodes ont été réalisées conformément aux directives et réglementations en vigueur.

Un potentiostat/galvanostat/Gamry-modèle 3000 a été utilisé pour les expériences électrochimiques. Les expériences ont été mises en œuvre dans une cellule multiple, avec un disque de cuivre servant de pièce de travail (ayant une surface effective de 0,545 cm2), une bande de Pt servant de contrepartie et une électrode au calomel saturé (SCE) comme pièce de référence. Des plages de potentiel variables (± 250 mV/SCE par rapport à OCP) ont été appliquées à l'électrode de cuivre en utilisant une vitesse de balayage de 1,0 mV s-1 pour produire les tracés de polarisation de Tafel. Les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été pris à l'OCP à une amplitude de 20 mV dans une région de fréquence de 100 kHz à 0, 1 Hz. Pour confirmer l'exactitude des expériences électrochimiques, elles ont été effectuées trois fois.

Pour évaluer les mesures gravimétriques, des plaques de cuivre ont été découpées en morceaux de 2,5 cm × 1,2 cm × 0,05 cm (le poids moyen = 1,4534 g). Les plaques de cuivre ont été immergées dans 100 ml de solutions de H2SO4 1,0 M ou de H2SO4 traité à l'oleuropéine. La gravimétrie a été calculée selon la méthode standard G1-03-2017-e1 ASTM17. Pendant 24 h, les échantillons ont été immergés dans des solutions. Les essais ont été réalisés en trois répétitions et la perte de masse moyenne a été déterminée. De nombreuses expériences à différentes températures (298, 313, 323 et 333 K) utilisant un bain d'eau à température contrôlée ont été planifiées.

Un SEM (JEOL JEM-1200EX) combiné à une spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie a été utilisé pour inspecter l'aspect de surface d'une plaque de cuivre immergée dans des liquides d'expérience pendant 24 h.

Pour étudier les activités d'interaction de l'oleuropéine, des simulations chimiques quantiques basées sur l'approche DFT ont été réalisées. L'optimisation de la géométrie a été effectuée à l'aide de la configuration VAMP de Materials Studio-6.0 d'Accelrys Inc.

L'oleuropéine utilisée dans ce travail a été caractérisée en donnant des données analytiques et spectrales. Le chromatogramme HPLC-DAD de l'échantillon purifié et son profil ESI-MS sont présentés à la Fig. 1. L'existence d'un ion moléculaire (m/z 539) et d'un fragment dérivant du déclin de la molécule de sucre, correspondant à l'aglycon (m/z 377) est confirmée par le spectre de masse.

Chromatogramme HPLC-DAD et spectre de masse de l'oleuropéine.

Le spectre FT-IR réalisé pour l'extrait d'oleuropéine a été vu sur la Fig. 2. Les vibrations d'étirement OH provoquent une large bande (3700–3100 cm−1). Des bandes d'étirement C–H apparaissent à 2926 et 2856 cm−1. La zone 1750–1500 cm−1 est directement corrélée aux vibrations d'étirement de C=O et C=C. Dans la région complexe de 1500–1200 cm−1 apparaît l'étirement C–O qui produit une bande d'absorption de 1262 cm−1.

Spectre FT-IR de l'oleuropéine.

RMN 1H (400 MHz, CD3OD) : δ = 7,51 (s, 1H, s), 6,85–6,67 (m, 2H), 6,54–6,50 (m, 1H), 6,08 (1H, m), 5,91 (br. S, 1H), 4,22 (m, 2H, m), 4,00 (m, 2H, m), 3,73 (s, 3H, s), 3,67–3,30 (m), 2,80–2,40 (4H, m), 1,66 (3H, d, J = 7,1 Hz) ppm.

RMN 13C (100 MHz, CD3OD) : δ = 172,35, 167,75, 154,24, 145,20, 143,87, 130,80, 129,78, 123,97, 120,39, 116,12, 115,07, 108,34, 99,88 , 94,23, 77,35, 76,88, 73,73, 70,44, 66,00, 61,70, 51,06, 40,29, 34,37, 30,81, 12,63 ppm.

Toutes les données expérimentales liées à la caractérisation LC-MS, FT-IR, 1H et 13C-NMR liées à l'oleuropéine utilisée dans ce travail sont en accord avec la littérature18,19.

À 298 K, le tracé de polarisation de Tafel pour le cuivre dans 1,0 M H2SO4 en présence de différents niveaux de concentration d'oleuropéine est fourni à la figure 3. L'évaluation de la polarisation a montré que l'augmentation de la quantité d'oleuropéine modifie à la fois le courant cathodique et anodique.

Diagramme de polarisation de Tafel pour le cuivre dans 1,0 M H2SO4 en l'absence et l'ajout de niveaux de concentration variables d'oleuropéine à 298 K.

Le diagramme de Tafel a révélé la présence d'un potentiel de claquage par corrosion à presque + 75 mV en raison d'un claquage de passivité20. Le potentiel de dégradation critique observé du cuivre augmente à mesure que la concentration d'oleuropéine augmente. Les données de polarisation de Tafel sont fournies dans le tableau 1. Le changement des lectures de potentiel de corrosion (Ecorr) ne montre aucune séquence reconnaissable. L'écart dans la valeur Ecorr pour la solution acide à blanc et la solution acide contenant l'oleuropéine semblait être inférieur à 85 mV, soutenant le comportement de type mixte de l'oleuropéine21,22. En augmentant la concentration d'oleuropéine, la valeur d'Ecorr s'est également déplacée vers la direction négative. Ce changement est causé par une diminution du processus de dégagement d'hydrogène à la surface du cuivre résultant de l'adsorption de la molécule d'oleuropéine23. Il n'y a eu aucun changement notable dans la pente cathodique de Tafel (βc) et la pente anodique de Tafel (βa), ce qui montre que l'ajout d'oleuropéine à l'environnement de corrosion n'a eu aucun effet sur le mécanisme des processus anodique et cathodique. En présence d'oleuropéine, les valeurs de densité de courant de corrosion (jcorr) révèlent une diminution significative (jcorr = 31,54 μA cm-2 pour le blanc et 0,34 μA cm-2 pour l'oleuropéine 100 mg L-1). Cela implique que l'oleuropéine supprime la corrosion des électrodes de cuivre dans les solutions 1,0 M H2SO424. La capacité d'inhibition de l'oleuropéine (ηj%) a été quantifiée en utilisant la formule ci-dessous25,26 :

où jcorr(0) désigne les densités de courant de corrosion mesurées dans une solution acide sans oleuropéine.

La capacité d'inhibition de l'oleuropéine augmente avec la concentration, atteignant une production maximale (98,92%) à 100 mg L−1 avec une couverture de surface (\(\theta = 1 - \frac{{j_{{{\text{corr}}}}}}{{j_{{{\text{corr}}(0)}} }}\)) atteint 0,9892. Ces données corroborent le fait que l'oleuropéine a un fort effet inhibiteur sur la corrosion du cuivre dans 1,0 M H2SO4.

Les tracés de Nyquist, d'angle de phase et de module résultants peuvent être illustrés respectivement sur les figures 4a à c. Le circuit équivalent conçu pour estimer le comportement d'impédance peut également être vu sur la figure 4d. Les tracés d'impédance générés (Fig. 4a) présentent des formes aplaties (boucle capacitive) qui correspondent au transfert de charge27,28. L'uniformité et la topographie de surface de la surface du cuivre provoquent cette dépression capacitive de boucle29. Le rayon de la boucle capacitive a augmenté de manière cohérente avec la quantité d'oleuropéine. La création d'une couche d'oleuropéine empêche la formation du produit de corrosion30,31. L'ajout d'oleuropéine entraîne une augmentation des valeurs d'angle de phase (Fig. 4b), résultant de la création d'une couche protectrice plus épaisse. Les variables EIS dérivées après ajustement des courbes dans le circuit équivalent sont résumées dans le tableau 2. La résistance de transfert de charge (Rct) augmente tandis que l'amplitude de la capacité de la double couche (Cdl) diminue lorsque la concentration d'oleuropéine augmente. L'augmentation de la valeur Rct, qui atteint une valeur de 12 000 cm2 à une concentration de 100 mg L−1, est principalement due à l'adsorption d'oleuropéine sur la surface du cuivre32,33,34. Lorsque la concentration d'oleuropéine à l'intérieur de la solution acide a été augmentée, la valeur de la Cdl diminue à 1,33 × 10–6 F cm−2 en particulier par rapport à la valeur à blanc de 5,99 × 10–5 F cm−2 attribuable à l'accessibilité restreinte des particules chargées vers la surface35. La capacité d'inhibition de l'oleuropéine (ηR%) a été quantifiée à l'aide de la formule ci-dessous36 :

où Rcto désigne la résistance de transfert de charge mesurée sans oleuropéine. L'efficacité inhibitrice augmente avec la concentration d'oleuropéine pour atteindre un maximum (98,35 %) à 100 mg L-1. Cela signifie que les molécules d'oleuropéine sont adsorbées à l'interface cuivre/solution, ce qui retarde la réaction d'oxydation.

(a) Nyquist, (b) angle de phase, (c) tracés de module et (d) le circuit équivalent pour le cuivre dans 1,0 M H2SO4 en l'absence et l'ajout de niveaux de concentration variables d'oleuropéine à 298 K.

L'approche par perte de masse est une méthode non électrochimique qui consiste à plonger des pièces de cuivre dans 1,0 M H2SO4 pendant une durée prolongée. Le taux de corrosion (CR) a été évalué à l'aide de l'expression suivante37 :

A = surface de la pièce de cuivre (cm2), t = durée (h), W = perte de masse (mg).

La capacité d'inhibition de l'oleuropéine (ηW%) a été quantifiée en utilisant la formule ci-dessous37 :

où CR0 désigne la vitesse de corrosion mesurée dans une solution acide sans oleuropéine. Le tableau 3 résume le CR et ηW% à différentes concentrations d'oleuropéine. La valeur de CR continue de diminuer à mesure que la quantité d'oleuropéine augmente. Cette réduction de CR avec l'augmentation de la concentration d'oleuropéine reflète une tendance croissante à la couverture de surface sur le cuivre via les molécules d'oleuropéine. Pour une concentration de 100 mg L-1 d'oleuropéine, l'efficacité inhibitrice la plus élevée (ηW% = 96,20) a été trouvée.

La température est un facteur important dans la recherche du mécanisme de corrosion au sens large. Aussi parce que la hausse des températures a un impact sur l'interaction entre la solution et le métal38,39. Cela nous permet d'évaluer le mode d'adsorption de l'oleuropéine sur la surface du cuivre et de déterminer la stabilité de l'oleuropéine lorsque la température augmente. Le tableau 4 illustre la vitesse de corrosion et la capacité d'inhibition du Cu dans une solution de H2SO4 1,0 M avec et sans oleuropéine (100 mg L-1) en fonction de la température (298–333 K). Les données montrent que le CR du cuivre en solution acide (soit contrôlé soit inhibé) a tendance à augmenter à mesure que la température augmente. Cette tendance peut être comprise par la rugosité de la surface du cuivre causée par la température élevée, ainsi qu'un basculement de l'équilibre adsorption/désorption vers la désorption de l'oleuropéine de la surface du cuivre40. Le ηW% diminue régulièrement à mesure que la température augmente (tableau 4), indiquant un processus de physisorption41. Étant donné que la hausse des températures a peu d'effet sur ηW%, cela signifie que le système oleuropéine/surface est stable à des niveaux de température élevés. Particulièrement à haute température, l'oleuropéine peut être considérée comme un inhibiteur efficace.

L'examen de la carte CR en tant que dépendant de la température a permis d'estimer différentes variables, notamment l'énergie d'activation (Ea), le changement d'enthalpie (ΔH*) et le changement d'entropie (ΔS*) pour décrire l'opération d'oxydation et le mécanisme probable d'adsorption de l'inhibiteur. Le diagramme d'Arrhenius (Fig. 5a) a été utilisé pour évaluer l'Ea en présence/absence d'oleuropéine (100 mg L-1), en utilisant la formule ci-dessous42 :

R = constante molaire des gaz, T = température Kelvin et A = constante pré-exponentielle.

Graphiques d'Arrhenius (a) et d'état de transition (b) pour le cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M en présence/absence d'oleuropéine (100 mg L-1).

L'inclusion d'oleuropéine augmente l'Ea de 10,64 kJ mol-1 (solution à blanc) à 38,79 kJ mol-1 (100 mg L-1 d'oleuropéine). La corrosion du cuivre est ralentie par une énergie d'activation élevée en présence d'oleuropéine. L'adsorption de l'oleuropéine à la surface du cuivre provoque une augmentation de la largeur de la double couche, ce qui élève la barrière énergétique nécessaire à l'initiation de la réaction de corrosion. Ceci était lié à la sorption physique favorable des molécules d'oleuropéine12.

L'équation et le tracé de l'état de transition (Fig. 5b) ont été utilisés pour dériver les valeurs de ΔH* et ΔS* :

N = 6,2022 × 1023 mol−1 et h = 6,6261 × 10−34 m2 kg s−1.

L'inclusion d'oleuropéine augmente le ΔH* de 8,02 kJ mol-1 (solution à blanc) à 36,18 kJ mol-1 (100 mg L-1 d'oleuropéine). Le caractère endothermique de l'oxydation du cuivre en solution acide peut être vu à partir de l'amplitude positive de ΔH*43. Le ΔS* variait légèrement de - 186,86 (solution à blanc) à - 119,66 J mol-1 K-1 (100 mg L-1 d'oleuropéine). De plus, le passage d'une valeur négative dans le cas d'une solution à blanc à une valeur moins négative de ΔS* dans le cas de la solution contenant 100 mg L-1 d'oleuropéine pourrait être assimilé à la liberté d'une partie considérable de certaines molécules d'H2O plus désordonnées qui ont été adsorbées sur la surface du cuivre et sont remplacées par des molécules d'oleuropéine plus ordonnées44.

Le modèle isotherme de Langmuir (Eq. 7) est principalement utilisé pour vérifier l'adsorption pour ce système45.

Cinh = concentration d'oleuropéine et Kads = constante d'équilibre.

La figure 6 illustre l'isotherme de Langmuir pour l'oleuropéine. Les coefficients de corrélation (R2) de la Fig. 6 sont beaucoup plus proches de un (c'est-à-dire 0,9997), démontrant que cette approche est acceptable pour déterminer la capacité d'adsorption46. Il est important de noter que la valeur minimale de Kads (c'est-à-dire 0,0806 L mg-1) reflète les caractéristiques d'adsorption physique de l'oleuropéine. L'énergie libre de Gibbs (∆Gads°) d'un système d'adsorption se calcule comme suit47 :

∆Gads° a une valeur de − 36,3 kJ mol−1, ce qui indique que l'adsorption de l'oleuropéine est principalement un mécanisme de physisorption47.

Isotherme d'adsorption de Langmuir de l'oleuropéine.

Pour étayer les données des tests électrochimiques et gravimétriques, des investigations microscopiques d'observation SEM ont été combinées avec une analyse EDX de quantification. Une photo supérieure SEM de la surface du cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M sans oleuropéine est illustrée à la Fig. 7a, et on peut voir que la corrosion inégale de toute la surface du cuivre est très dense et claire. L'examen EDX pour la solution à blanc (Fig. 7b) a révélé l'existence de signaux Cu et O, qui sont des éléments corrosifs pour l'oxyde de cuivre et favorisent ainsi la corrosion du cuivre. L'ajout de 100 mg L-1 d'oleuropéine à une solution de H2SO4 1,0 M réduit l'étendue de la corrosion sur la surface du cuivre et forme une couche de revêtement non uniforme sur la surface du cuivre, comme le montre l'image SEM (Fig. 8a). L'apparition des signaux C et O dans les spectres EDX, qui représentent les principaux constituants de la molécule d'oleuropéine, est également illustrée sur la figure 8b. Ces découvertes démontrent la création d'une couche protectrice lorsque l'oleuropéine testée interagit avec la surface du cuivre en milieu acide.

(a) SEM et (b) EDX pour le cuivre dans 1,0 M H2SO4 à 298 K.

(a) SEM et (b) EDX pour le cuivre dans 1,0 M H2SO4 contenant de l'oleuropéine (100 mg L-1) à 298 K.

La dissolution du cuivre en milieu acide a été réalisée selon les étapes suivantes48,49 :

Les couches d'oxyde de cuivre de protection barrière peuvent être rapidement solubilisées à des valeurs de pH faibles, sur la base du diagramme potentiel-pH50. Les différentes découvertes (SEM/EDX) démontrent que l'adsorption de la molécule d'oleuropéine sur la surface du cuivre est le principal mécanisme de prévention de la corrosion. A la surface du cuivre, la molécule d'oleuropéine comprend des groupements hydroxyles porteurs d'O (voir Fig. 9) qui possèdent une grande affinité pour le Cu. Parallèlement à la fixation des cycles aromatiques, la physisorption à la surface du cuivre se traduit par des transferts partiels d'électrons O et la création de doubles liaisons (cf. Fig. 10). Le film adsorbé composé d'oleuropéine fonctionne comme un bouclier entre la surface du cuivre et le liquide corrosif acide51,52,53. Un autre mécanisme qui peut être inclus est la création de complexes Cu(I)-Oleuropeine sur la surface du cuivre. Ce complexe supprime le processus anodique54.

Structure chimique de l'oleuropéine.

Illustration schématique du mécanisme d'inhibition de l'adsorption d'oleuropéine sur le cuivre dans 1,0 M H2SO4 donnant la formation d'une couche protectrice.

Pour déterminer l'activité moléculaire de l'oleuropéine, des simulations chimiques quantiques basées sur le modèle DFT ont été réalisées. En conséquence, les caractéristiques chimiques de l'oleuropéine peuvent être vues sur la figure 11. La figure 11a représente l'ensemble de l'arrangement géométrique optimisé de l'oleuropéine. L'orbitale HOMO reflète la capacité de la molécule à donner des électrons (Fig. 11b), tandis que l'orbitale LUMO reflète la capacité d'acquisition des électrons de la molécule (Fig. 11c)55. On observe généralement que les nuages ​​d'électrons HOMO et LUMO pour l'oleuropéine sont pratiquement entièrement centrés sur les groupes cycliques aromatiques et les groupes OH. Ceci révèle que tous ces groupements actifs d'adsorption peuvent échanger des électrons avec le cuivre pour créer des liaisons covalentes. L'oleuropéine a un moment dipolaire (μ) de 13,67 debye. L'adsorption sur la surface métallique augmente en raison du moment dipolaire élevé56. La haute valeur d'énergie HOMO (EHOMO = − 6,654 eV) attire l'attention sur la capacité de la molécule d'oleuropéine à s'associer à la surface du cuivre. De plus, la faible énergie LUMO (ELUMO = − 3,577 eV) fait allusion à la capacité de la molécule d'oleuropéine à recevoir des électrons de la surface du cuivre. De plus, la faible différence d'énergie (ΔE = ELUMO - EHOMO, 3,077 eV) est corrélée aux bonnes performances inhibitrices de l'oleuropéine57.

(a) arrangement géométrique optimisé, (b) HOMO et (c) LUMO d'oleuropéine.

Les propriétés d'électronégativité (χ) et de dureté globale (η) de l'oleuropéine sont calculées à l'aide des relations suivantes58 :

I = potentiel d'ionisation = − EHOMO, A affinité électronique = − ELUMO.

5,115 eV et 1,538 eV sont les valeurs estimées pour χ et η, respectivement.

Les molécules d'oleuropéine avec une valeur χ élevée ont une forte capacité à capter les électrons et, par conséquent, ont une capacité d'adsorption élevée. De plus, la petite valeur η des molécules d'oleuropéine montre que le cuivre de surface et l'inhibiteur d'oleuropéine ont une forte interaction59.

Le nombre d'électrons transmis (ΔN) a également été calculé à l'aide de la formule suivante :

χcu = 4,48 eV, ηcu = 0 eV pour le cuivre60.

L'efficacité inhibitrice s'est améliorée avec l'augmentation de la capacité de donneur d'électrons à la surface du cuivre en raison de ΔN < 3,6 (c'est-à-dire ΔN = − 0,206)61. L'oleuropéine était le donneur d'électrons dans cette expérience, tandis que la surface de cuivre était l'accepteur.

L'oleuropéine a été isolée de la feuille d'olivier et examinée pour sa capacité anticorrosion pour le cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M à l'aide d'études gravimétriques, électrochimiques, SEM et EDX. Pour confirmer les résultats expérimentaux, des simulations chimiques quantiques sur l'oleuropéine produite ont également été réalisées.

L'enquête a abouti aux conclusions suivantes :

De nombreuses données expérimentales issues des analyses LC-MS, FT-IR, 1H et 13C-NMR vérifient la structure moléculaire de l'oleuropéine.

L'oleuropéine a démontré une protection significative contre la corrosion pour le cuivre dans une solution de H2SO4 1,0 M.

L'efficacité de l'inhibition de l'oleuropéine augmente avec la concentration et tend à diminuer avec la température.

Le pouvoir inhibiteur de l'oleuropéine augmente avec la concentration, atteint son maximum (98,92%) à 100 mg L-1 et fonctionne également comme un inhibiteur de type mixte.

Rct, en particulier, atteint une valeur de 12 000 Ω cm2 à un dosage de 100 mg L-1 par rapport à celle enregistrée en l'absence d'oleuropéine (198 Ω cm2).

L'ajout d'oleuropéine augmente l'Ea de 10,64 kJ mol-1 (solution à blanc) à 38,79 kJ mol-1 (100 mg L-1 d'oleuropéine). De plus, nous avons constaté que la valeur positive de ΔH* et ΔS* variait quelque peu de − 186,86 J mol−1 K−1 (solution à blanc) à − 119,66 J mol−1 K−1 (100 mg L−1 Oleuropein).

SEM/EDX montre clairement la création d'un revêtement extérieur lorsque l'oleuropéine testée entre en contact avec la surface du cuivre dans des environnements acides.

Les facteurs chimiques quantiques démontrent clairement que l'oleuropéine a une force d'inhibition de la corrosion considérable, ce qui est cohérent avec les données expérimentales.

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MA Deyab

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Q.Mohsen

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Correspondance à MA Deyab ou G. Mele.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Deyab, MA, Mohsen, Q., Bloise, E. et al. Evaluations expérimentales et théoriques de l'oleuropéine comme inhibiteur de corrosion d'origine naturelle du cuivre en milieu acide. Sci Rep 12, 7579 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11598-7

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Reçu : 13 décembre 2021

Accepté : 19 avril 2022

Publié: 09 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-11598-7

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