Fabrication additive de micro | Groupe de roses roses de Guangzhou

Nature volume 612, pages 685–690 (2022)Citer cet article

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La fabrication additive métallique (FA) permet la production de composants1 de haute valeur et de haute performance avec des applications allant des domaines aérospatial2 au biomédical3. La fabrication couche par couche contourne les limitations géométriques des techniques traditionnelles de travail des métaux, permettant de fabriquer rapidement et efficacement des pièces topologiquement optimisées4,5. Les techniques AM existantes reposent sur la fusion ou le frittage initié thermiquement pour la mise en forme des pièces, un processus coûteux et limité en matériaux6,7,8. Nous rapportons une technique AM qui produit des métaux et des alliages avec une résolution à l'échelle microscopique via la photopolymérisation en cuve (VP). Les hydrogels architecturés en trois dimensions sont infusés avec des précurseurs métalliques, puis calcinés et réduits pour convertir les échafaudages d'hydrogel en répliques métalliques miniaturisées. Cette approche représente un changement de paradigme dans VP ; le matériau n'est sélectionné qu'après la fabrication de la structure. Contrairement aux stratégies VP existantes, qui incorporent des matériaux cibles ou des précurseurs dans la photorésine lors de l'impression9,10,11, notre méthode ne nécessite pas de réoptimisation des résines et des paramètres de durcissement pour différents matériaux, permettant une itération rapide, un réglage de la composition et la possibilité de fabriquer des multimatériaux. Nous démontrons la FA de métaux avec des dimensions critiques d'environ 40 µm qui sont difficiles à fabriquer en utilisant des procédés conventionnels. Ces métaux dérivés d'hydrogel ont des microstructures hautement jumelées et une dureté inhabituellement élevée, offrant une voie pour créer des micromatériaux métalliques avancés.

La FA métallique est principalement réalisée via des processus de fusion sur lit de poudre12 et de dépôt d'énergie dirigée13. Les processus couche par couche permettent la fabrication de multimatériaux métalliques14 et de composites à gradient fonctionnel15, mais ces processus basés sur le laser ont du mal à produire des matériaux tels que le cuivre ; une conductivité thermique élevée et une faible capacité d'absorption du laser entraînent des difficultés d'amorçage thermique et de localisation de la fusion ou du frittage16. La photopolymérisation en cuve (VP) est une alternative prometteuse qui utilise la polymérisation radicalaire initiée par la lumière pour façonner les pièces. L'impression par traitement numérique de la lumière (DLP) y parvient en projetant des images bidimensionnelles de lumière ultraviolette dans un bain de photorésine pour durcir simultanément une couche entière de la structure tridimensionnelle (3D). Le DLP est capable de vitesses d'impression élevées17, a été démontré avec une résolution submicrométrique18 et a diverses applications commerciales allant de la fabrication directe de semelles de chaussures19 aux écouvillons de test COVID-1920. VP a été développé principalement pour une utilisation avec des polymères21,22,23 et a également été démontré pour les verres9 et les céramiques10. Cependant, la sélection des matériaux inorganiques reste limitée en raison des défis liés à l'incorporation de précurseurs appropriés dans les photorésines sous forme de solutions24, de suspensions25 ou de mélanges inorganiques-organiques26. Par conséquent, la fabrication de métaux via VP reste un défi. Oran et al. ont démontré la FA d'argent à l'échelle nanométrique en utilisant des hydrogels comme «réacteurs de nanofabrication»27,28 dans lesquels l'activation à deux photons guide l'infiltration de précurseurs pour déposer volumétriquement des matériaux 3D. Vyatskikh et al. ont démontré la FA du nickel à l'échelle nanométrique en utilisant la lithographie à deux photons pour modeler des résines inorganiques-organiques contenant des acrylates de nickel, suivies d'une pyrolyse et d'une réduction de H226. Cependant, ces travaux pionniers ont une portée matérielle limitée, nécessitant une conception et une optimisation complexes de la résine pour chaque nouveau matériau. D'autres techniques de fabrication additive métallique moins couramment utilisées, telles que l'écriture directe à l'encre et le jet de matière, utilisent respectivement l'extrusion à partir d'une buse et le dépôt contrôlé d'un liant pour définir la forme de la pièce. Ces méthodes contournent les défis liés à l'utilisation de la chaleur pour définir la forme de la pièce ; les matériaux en cuivre ont été fabriqués par écriture directe à l'encre29 et par projection de matériau30, mais aucune de ces techniques n'a produit de pièces en cuivre avec des dimensions inférieures à 100 µm.

Nous avons développé une technique de fabrication additive basée sur VP, appelée fabrication additive par infusion d'hydrogel (HIAM), qui permet la fabrication d'une large gamme de métaux et d'alliages micro-architecturés à partir d'une seule composition de photorésine. Nous utilisons des échafaudages d'hydrogel architecturés en 3D comme plates-formes pour les réactions ultérieures de synthèse de matériaux in situ, illustrées schématiquement sur la figure 1a. Pour fabriquer des micro-réseaux métalliques, nous utilisons du DLP (schéma de la Fig. 1 supplémentaire) pour imprimer des organogels architecturés à base de N, N-diméthylformamide (DMF) / polyéthylène glycol diacrylate (PEGda) (voir la discussion d'informations supplémentaires 1 pour la conception de la résine). L'étape d'impression DLP définit la forme de la pièce finale ; la forme de réseau d'octet conçue utilisée tout au long de ce travail peut être trouvée dans la Fig. 2 supplémentaire. Les détails de la composition de la résine et des paramètres d'impression et de gonflement DLP peuvent être trouvés dans les tableaux supplémentaires 1 et 2. Après l'impression, un échange de solvant remplace le DMF par de l'eau, convertissant les organogels en hydrogels. Les structures d'hydrogel sont ensuite trempées dans une solution de précurseur de sel métallique pour permettre aux ions métalliques de gonfler l'échafaudage d'hydrogel. La calcination dans l'air convertit les hydrogels gonflés de sel métallique en oxydes métalliques, et la réduction subséquente du gaz de formation (95% N2, 5% H2) donne des répliques en métal ou en alliage de l'architecture conçue. Tout au long du processus, la forme de la pièce, définie lors de l'impression DLP, est conservée, chaque dimension subissant un retrait linéaire d'environ 60 à 70 %, avec une perte de masse approximative concomitante de 65 à 90 % pendant la calcination (voir le tableau supplémentaire 3 pour le retrait et la perte de masse pour plusieurs matériaux).

a, Schéma du processus HIAM. Une structure d'organogel imprimée en 3D à base de DMF/PEGda est convertie en une réplique d'hydrogel infusé après lessivage des composés photoactifs, échange de solvant et infusion d'un précurseur aqueux approprié. La calcination ultérieure dans l'air forme des structures d'oxydes métalliques, qui sont réduites en métaux lors de la formation de gaz. b–e, images optiques du procédé HIAM pour le métal Cu, montrant : b, organogel imprimé ; c, hydrogel infusé ; d, oxyde métallique calciné ; et e, métal réduit. f, Métaux supplémentaires fabriqués via HIAM, y compris Ag et Ni, alliage binaire CuNi, alliage à haute entropie CuNiCoFe et alliage réfractaire W – Ni. g, Un réseau d'octets infusé avec Cu(NO3)2 d'un côté et Co(NO3)2 de l'autre. h, Après calcination et réduction, le gel Cu/Co est transformé en un multimatériau Cu/Co. i, Calcination parallèle de plusieurs gels infusés différents. Barres d'échelle : b,c, 5 mm ; d–f, 1 mm ; g, 1 cm ; h, 2 mm ; je, 2 cm.

Pour démontrer la polyvalence de HIAM par rapport aux techniques VP AM précédentes24,27, nous avons utilisé HIAM pour fabriquer des structures de réseau d'octets de cuivre (étapes de processus illustrées à la Fig. 1b – e), de nickel, d'argent et de leurs alliages (Fig. 3 supplémentaire), ainsi que des matériaux plus complexes tels que l'alliage à haute entropie CuNiCoFe et l'alliage réfractaire W –Ni (Fig. 1f). Un développement supplémentaire était nécessaire pour ces matériaux; la fabrication et la caractérisation de CuNiCoFe et W – Ni sont décrites dans les figures supplémentaires. 4 et 5, et Discussions d'informations supplémentaires 2 et 3, respectivement. Nous avons également fabriqué des multimatériaux tels que Cu/Co (Fig. 1g, h).

HIAM se distingue par sa capacité à être parallélisé ; plusieurs organogels peuvent être imprimés simultanément, gonflés dans des solutions séparées puis calcinés/réduits ensemble. La figure 1i montre huit réseaux d'hydrogel (précurseurs de Cu, CuNi, CuNiCoFe et CuNiCoFeCr) calcinés simultanément pour former des oxydes. Cette parallélisation est impossible avec les méthodes VP existantes et est une conséquence directe de la séparation temporelle de la mise en forme des pièces et de la sélection des matériaux. Par rapport aux techniques existantes qui incluent des précurseurs dans la résine ou introduisent des précurseurs par gonflement dirigé chimiquement, HIAM permet d'explorer un espace compositionnel beaucoup plus large, y compris multimatériaux. À partir de là, nous nous concentrons sur la caractérisation d'un métal pur et d'un alliage : Cu et CuNi.

Les morphologies externes et internes des micro-réseaux métalliques ont été étudiées en utilisant une combinaison de microscopie électronique à balayage (SEM) et de broyage par faisceau d'ions focalisé sur la source (FIB) de Ga+. L'imagerie SEM a révélé que les échantillons de Cu et CuNi conservaient leur forme de réseau d'octets pendant le traitement thermique (Fig. 2a, e), avec des diamètres de faisceau d'environ 40 µm (Fig. 2b, f). Nous avons usiné des coupes représentatives FIB aux nœuds et observé des structures denses et relativement exemptes de défauts. Le Cu présentait des pores de moins de 5 µm de diamètre et une fissure lamellaire (Fig. 2c), tandis que l'alliage CuNi (Fig. 2g) présentait une structure tout aussi dense avec des pores sphériques de taille micrométrique, mais aucune fissure lamellaire observée. La cartographie par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a montré une distribution homogène de Cu dans le réseau Cu (Fig. 2d) et une distribution homogène de Cu et Ni dans le réseau CuNi (Fig. 2h). Voir la Fig. 6 supplémentaire pour la caractérisation structurelle de matériaux supplémentaires, notamment les alliages Ni, Ag et CuAg.

a–c,e–g, images SEM des réseaux d'octets Cu (a–c) et CuNi (e–g), montrant plusieurs cellules unitaires du haut (a,e), un seul nœud (b,f) et une coupe transversale usinée par FIB montrant la structure interne d'un nœud à partir d'une inclinaison de 52° (c,g). d,h, cartographie élémentaire EDS, montrant une distribution uniforme de Cu (d) et une distribution uniforme de Cu et Ni (h). Barres d'échelle : a, e, 100 µm ; b,f, 50 µm; c,g, 20 µm; d,h, 50 µm.

Pour comprendre l'évolution chimique et microstructurale de ces matériaux lors de la calcination et de la réduction, nous avons étudié la composition chimique des micro-réseaux métalliques en utilisant la diffraction des rayons X (XRD), l'EDS, l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les analyses EDS (Fig. 7 supplémentaire) des micro-réseaux de Cu et CuNi montrent que ces matériaux contiennent, en poids, 93% et 86% des matériaux cibles, respectivement. Le reste est composé de carbone, qui est difficile à quantifier avec précision et comprend probablement du carbone adventice (complément d'information 4) et une contamination par l'aluminosilicate des tubes du four. L'analyse EDS montre que le rapport atomique de Cu:Ni dans notre matériau CuNi est de 1,21:1, ou stoechiométriquement Cu55Ni45. Cet écart entre la composition de l'alliage et la composition de la solution de gonflement est probablement dû aux différentes affinités du PEGda avec les ions métalliques31. Cependant, en ajustant les solutions de gonflement pour tenir compte de l'incorporation préférentielle de certains ions, des compositions cibles peuvent être obtenues avec précision. Par exemple, pour cibler un alliage Cu50Ni50, nous avons gonflé un précurseur d'hydrogel dans un rapport molaire de 1:1,21 de Cu(NO3)2:Ni(NO3)2. Après calcination et réduction, l'analyse EDS a montré que la stoechiométrie de cet alliage de cupronickel était inférieure à 1% de la composition cible, à Cu50.5Ni49.5 (Fig. 8 supplémentaire).

La calcination de gels infusés de nitrate métallique dans l'air à 700 ° C avec un débit de gaz de 50 centimètres cubes standard par minute (sccm) produit des répliques d'oxyde métallique des architectures. Les schémas XRD de la Fig. 3a montrent que le gel précurseur de Cu calciné, qui contenait Cu(NO3)2, et le gel précurseur de CuNi, qui contenait Cu(NO3)2/Ni(NO3)2, ont été entièrement convertis en CuO et CuO/NiO, respectivement (voir Fig. 9 supplémentaire pour des matériaux supplémentaires). Notamment, le diagramme CuO/NiO XRD montre la présence des phases CuO et NiO individuelles dans le matériau calciné. La réduction de ces oxydes métalliques dans le gaz de formation (900 ° C, 150 sccm) convertit les réseaux CuO et CuO / NiO en Cu et en un alliage CuNi homogène, respectivement (Fig. 3b). Comme CuNi et Cu ont des structures cristallines cubiques à faces centrées (FCC), l'ensemble unique de réflexions FCC dans le motif CuNi se décale vers des angles de diffraction plus élevés, ce qui est le résultat d'un espacement de réseau réduit en raison de l'incorporation du plus petit atome de Ni dans la structure.

a, modèles XRD de gels calcinés : le gel Cu(NO3)2 est converti en CuO et le gel Cu(NO3)2/Ni(NO3)2 est converti en CuO/NiO. b, diagrammes XRD des oxydes réduits en métaux-mères : CuO est converti en Cu et CuO/NiO est converti en un alliage CuNi homogène, comme en témoigne le jeu unique de réflexions FCC. c, les profils TGA de gels infusés d'ions métalliques chauffés à 700 ° C dans l'air à 1 ° C min−1 révèlent des événements de perte de masse rapides atteignant des maximums à 353 ° C pour Cu et 331 ° C pour CuNi. d, les profils DSC de gels infusés d'ions métalliques chauffés à 400 ° C dans l'air à 1 ° C min-1 révèlent des événements exothermiques (Exo) avec un flux de chaleur maximal à 308 ° C pour Cu et à 304 ° C pour CuNi. AU, unités arbitraires. Réf. ICSD #, modèle de référence de la base de données sur la structure cristalline inorganique (voir Méthodes).

La figure 3c contient des mesures TGA de gels Cu et CuNi chauffés dans l'air à 1 °C min−1. Pendant la calcination, les gels précurseurs de Cu et CuNi conservent respectivement 12,7 % et 15,8 % de la masse d'origine, atteignant une stabilisation de masse indiquant une conversion complète entre 370 °C et 380 °C. La dérivée du poids de l'échantillon par rapport à la température, dW/dT, montre que les régions de taux de perte de masse le plus élevé (environ 1 % en poids °C-1) se produisent à 353 °C pour Cu et à 331 °C pour CuNi. Les guides vers l'œil sont placés à 110 °C, où les pics dW/dT initiaux se produisent à la fois pour Cu et CuNi, et à 265 °C, où un pic dW/dT ultérieur se produit uniquement pour Cu. La figure 3d contient les profils DSC de gels précurseurs de Cu et CuNi chauffés à l'air à 1 ° C min-1 (voir la figure supplémentaire 10 pour des matériaux supplémentaires). Les deux gels présentent des profils de flux de chaleur normalisés similaires ; les pics exothermiques commencent à environ 235 °C pour les deux et atteignent un flux de chaleur maximal de −1,5 W g−1 à 308 °C pour Cu et de −2,6 W g−1 à 304 °C pour CuNi.

Nos métaux fabriqués par HIAM sont microcristallins, avec des micrograins orientés de manière aléatoire qui sont densément peuplés de macles de recuit. La présence de régions maclées à l'échelle micrométrique dans Cu est clairement visible dans les images de canalisation d'ions Ga + (Fig. 4a, les flèches jaunes pointent vers les jumeaux) et les cartes de diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD) (Fig. 4b).

a, b, l'image de canalisation d'ions Ga + (a) et la carte EBSD de Cu (b) montrent des macles de recuit. Cu a une structure micrograin complexe et de multiples régions macles indiquées par des flèches jaunes. c, les images TEM de Cu montrent des joints de grains bien formés et des inclusions d'aluminosilicate. Le cuivre FCC est observé à partir du diagramme de diffraction dans l'encart de c. d, image TEM d'une limite de macles et d'une inclusion d'aluminosilicate. e, la dureté par nanoindentation des échantillons de Cu et CuNi fabriqués par HIAM est plus élevée que prévu sur la base de l'échelle Hall – Petch (les lignes pointillées montrent le durcissement induit par les jumeaux calculé). Les barres d'erreur montrent les écarts-types de la taille des grains et de la dureté de la nanoindentation. Encarts : distribution granulométrique pondérée en fonction de la surface pour Cu et CuNi. Tailles d'échantillon : dureté Cu, n = 22 ; dureté CuNi, n = 44; Taille des grains de Cu, n = 246 ; Taille de grain CuNi, n = 309. Barres d'échelle : a, 50 µm ; b, 20 µm; c, 2 µm, encart 10 nm-1 ; d, 500 nm.

Cu et CuNi ont des densités de macles cristallographiques élevées32, définies comme la longueur de la limite des macles par section transversale, de 1,7 × 106 m−1 pour Cu et de 1,3 × 106 m−1 pour CuNi. Pour Cu et CuNi, chaque grain contient en moyenne 4,8 et 3,8 joints de macles, respectivement, avec 88 % et 75 % de tous les grains contenant au moins un joint de macles. Des statistiques de jumelage supplémentaires mesurées par EBSD sont présentées dans le tableau supplémentaire 4.

L'analyse par microscopie électronique à transmission (MET) du Cu fabriqué par HIAM (Fig. 4c) montre plus de détails microstructuraux. Nous observons que les joints de grains et les joints de macles sont bien formés et n'observent pas de vides au niveau des triples jonctions ou des phases secondaires (par exemple, CuO non réduit ou carbone amorphe). Cependant, il existe des inclusions d'aluminosilicate (voir Fig. 11 supplémentaire pour TEM EDS) qui résultent de la contamination du tube du four (Fig. 4d). L'analyse d'image des micrographies SEM (voir la discussion d'informations supplémentaires 5 et les figures supplémentaires 12 et 13) montre que Cu a une taille de grain moyenne pondérée en surface de 13,74 ± 8,43 µm, et CuNi a une taille de grain moyenne pondérée en surface de 9,81 ± 4,79 µm (Fig. 4e, encadrés).

Des expériences de nanoindentation réalisées sur du Cu et du CuNi fabriqués par HIAM ont révélé que la dureté du Cu était de 1,81 ± 0,37 GPa et celle du CuNi de 2,15 ± 0,22 GPa. Pour contextualiser ces résultats, la figure 4e contient un graphique de la dureté de la nanoindentation en fonction de la taille des grains pour le Cu et le CuNi fabriqués par HIAM par rapport aux données de la littérature pour les mêmes métaux produits via des techniques de traitement traditionnelles (voir le tableau supplémentaire 5 pour les données tabulées). Le graphique contient également la dureté attendue basée sur la relation Hall-Petch33 H = H0 + kd−1/2 qui relie la dureté de nanoindentation H à la taille de grain d pour les métaux ductiles, dans laquelle H0 est une dureté intrinsèque pour un matériau monocristallin et k est un facteur d'échelle lié au durcissement induit par les joints de grains.

Les frontières jumelles perturbent le mouvement de dislocation pendant la déformation32,34, augmentant la dureté mesurée. Pour tenir compte de cet effet, nous introduisons une relation de Hall-Petch modifiée35. Pour calculer une limite supérieure sur le durcissement induit par les macles, nous supposons que les joints de macles et les joints de grains entravent également le mouvement des dislocations ; la taille de grain d rétrécit effectivement et est remplacée par d/(1+N), où N est le nombre de joints de macles par grain (voir la discussion d'information supplémentaire 6 pour la dérivation de cette expression).

L'analyse thermogravimétrique et DSC de la calcination de Cu et CuNi révèle que l'eau initialement liée au réseau polymère hydrogel s'évapore en dessous d'environ 100 °C, indiqué par le flux de chaleur endothermique d'environ 0,25 W g−1 présent dans les profils DSC36. Plusieurs processus induits thermiquement se produisent simultanément lors d'un chauffage supplémentaire. Entre 100 °C et 400 °C, l'échantillon de Cu subit (1) une déshydratation de \({\rm{Cu}}{({{\rm{NO}}}_{3})}_{2}\cdot x{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\) en Cu(NO3)2 anhydre, (2) une décomposition thermique de Cu(NO3)2 anhydre et (3) une réaction de combustion exothermique37 dans laquelle le sel de nitrate agit comme un oxydant du polymère PEGda (C26H46O13) par la réaction Cu(NO3)2 + η C26H46O13 + (31η - 2,5) O2 → CuO + 23η H2O + 26η CO2 + N2, pour laquelle η est le rapport molaire du PEGda au sel de nitrate et (4) la décomposition thermique du PEGda. Les profils TGA et DSC des échantillons de CuNi suggèrent un processus similaire, les sels de nitrate de cuivre et de nickel se décomposant simultanément et agissant comme oxydants pour la combustion du polymère.

Les gels précurseurs Cu et CuNi présentent des événements exothermiques autour de 300 ° C qui sont attribués à la combustion de l'échafaudage polymère PEGda et à l'oxydation des ions métalliques. Les taux et les températures du flux de chaleur maximal sont de −1,5 W g−1 à 308 ° C pour Cu et de −2,6 W g −1 à 304 ° C pour CuNi (Fig. 3d) et indiquent que lors de la calcination, le gel CuNi libère de la chaleur plus rapidement. Cette découverte est cohérente avec notre observation selon laquelle le taux de flux de chaleur maximal dans le gel de Ni est encore plus élevé, à -3,97 W g-1 à 333 ° C (Informations supplémentaires Discussion 7 et Tableau supplémentaire 6). Le début de cet événement exothermique est similaire pour Cu et CuNi (environ 235 ° C), tandis que le début de l'événement correspondant dans le gel de Ni se produit à une température sensiblement plus élevée d'environ 295 ° C. Cette tendance suggère que la chaleur dégagée par la combustion exothermique du sel de nitrate de cuivre dans le gel CuNi est suffisante pour augmenter rapidement la température locale dans le gel au point où le sel de nitrate de nickel contribue également à la réaction d'oxydation à une température apparemment plus basse, comme c'est courant dans la synthèse par combustion38.

Les échantillons de Cu et CuNi contiennent moins de défauts et de pores que les échantillons de Ni et Ag purs (Fig. 6 supplémentaire). La présence de défauts et de pores est corrélée à un dW/dT maximal plus élevé. Au cours de la calcination, la décomposition thermique rapide inhibe le retrait isotrope global des pièces et entraîne une compétition cinétique avec la perte de masse, entraînant des vides internes et la formation de pores. Le ralentissement du taux de perte de masse pendant la calcination a augmenté la densité des pièces HIAM ; nous y sommes parvenus grâce à une vitesse de rampe lente de 0,25 °C min−1 et une basse pression d'environ 6 Torr.

Les densités élevées de macles de recuit que nous avons observées, formées sans la fusion et la recristallisation habituellement requises39, mettent en évidence l'interaction complexe des processus cinétiques (par exemple, la diffusion à l'état solide et la nucléation des grains) et la coalescence thermodynamique des grains pendant la calcination et la réduction. Cependant, cette densité limite élevée n'explique pas entièrement l'augmentation de dureté de 47% et 15% pour Cu et CuNi, respectivement. Les nanoinclusions d'aluminosilicate observées sont réparties de manière hétérogène et contribuent à des variations locales plutôt qu'à une augmentation de la dureté moyenne. En l'absence de preuves de phases secondaires ou de complexions des joints de grains (Fig. 4c, d), la dureté élevée des métaux HIAM provient probablement de caractéristiques à l'échelle atomique (par exemple, le carbone dissous) formées au cours du processus HIAM (Supplementary Information Discussion 8).

Jusqu'à présent, dans presque tous les processus de FA, le matériau est décidé avant le façonnage de la pièce, c'est-à-dire que la matière première du matériau de FA est le matériau souhaité ou contient des précurseurs qui sont ensuite convertis en matériau souhaité. Ainsi, la charge est indissociable de la composition finale du matériau. De plus, la fabrication de tout nouveau matériau nécessite nécessairement une matière première différente. Pour les VP céramiques et métalliques avec des précurseurs incorporés dans la photorésine, la fabrication de nouveaux matériaux inorganiques nécessite une conception non triviale de la photorésine et une optimisation des paramètres d'impression.

HIAM est fondamentalement différent des processus AM modernes en ce que le matériau est sélectionné après le façonnage de la pièce. Une structure d'organogel vierge fabriquée à partir d'une seule formulation de résine peut être transformée en un grand nombre de compositions différentes. Étant donné que les précurseurs inorganiques sont infusés après la mise en forme de la pièce, HIAM est différent des approches traditionnelles de boue ou de résine hybride inorganique-organique en ce sens qu'une seule composition de photorésine doit être conçue et optimisée pour VP, ce qui simplifie le processus de développement des matériaux. Nous avons montré que cette capacité permet également à HIAM de fabriquer des matériaux complexes tels que des métaux réfractaires et des alliages à haute entropie ainsi que des structures métalliques multimatériaux, qui étaient auparavant des tâches impossibles pour VP. Enfin, HIAM est généralisable à d'autres procédés de fabrication de gel tels que l'écriture directe à l'encre et la lithographie à deux photons.

Le processus HIAM permet la création de structures métalliques 3D micro-architecturées en utilisant une approche VP polyvalente. La conversion des sels métalliques dans les échafaudages polymères en oxydes métalliques et leur réduction ultérieure en métaux et alliages nécessite seulement que le matériau cible ait des précurseurs solubles dans l'eau et que l'oxyde intermédiaire formé après la calcination puisse être réduit par l'hydrogène gazeux. La capacité de fabriquer des métaux en utilisant ce processus accessible et à haute résolution offre de nouvelles opportunités pour la fabrication de matériaux énergétiques, de systèmes micro-électromécaniques et de dispositifs biomédicaux. Le choix de la matière n'étant effectué qu'après mise en forme de la pièce, l'infusion dirigée permet la fabrication de multimatériaux métalliques. Une flexibilité de composition sans précédent permet la fabrication d'alliages multicomposants tels que des alliages à haute entropie et des alliages réfractaires, connus pour avoir des phases intermétalliques qui conduisent à un comportement supérieur à haute température et à une limite d'élasticité améliorée40. HIAM a des implications directes pour l'utilisation industrielle, car il offre une capacité pratique et puissante à intégrer dans l'écosystème d'impression VP en plein essor.

Ici, 28 ml de DMF (Sigma-Aldrich, > 99,9 %) ont été mélangés avec 35 ml de PEGda Mn = 575 (Sigma-Aldrich). Séparément, 347 mg de 2-diméthylamino-2-(4-méthyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phényl)-butan-1-one (Irgacure 379 ; résines iGM), 229 mg de bis[4-(diméthylamino)phényl]méthanone (cétone de Michler ; Sigma-Aldrich) et 10,3 mg de 1-(phényldiazényl)naphtalène-2- ol (Soudan I; Sigma-Aldrich) a été agité dans 7 ml de DMF. Cette solution a ensuite été ajoutée au mélange DMF/PEGda et tourbillonnée jusqu'à ce qu'elle soit complètement homogène.

La résine a été formée en structures d'organogel 3D à l'aide d'une imprimante 3D DLP commerciale de longueur d'onde de 405 nm (Autodesk Ember). Les structures de réseau ont été conçues pour être constituées de réseaux d'octets avec un diamètre de faisceau de 200 µm et une taille de cellule unitaire de 1,5 mm.

Après l'impression, les réseaux d'organogel étaient de couleur jaune en raison de la présence du bloqueur d'ultraviolets Sudan I. Pour éliminer les composants de photorésine n'ayant pas réagi, chaque structure d'organogel imprimée en 3D a été trempée dans du DMF pendant 1 h sur une plaque chauffante à 70 °C. Après le premier rinçage au DMF, le DMF a été décanté et l'organogel a été à nouveau trempé dans du DMF frais pendant 1 h à 70 °C. Après ce processus, le réseau est apparu clair. Par la suite, chaque structure d'organogel a été trempée dans de l'eau déionisée pendant 1 h à 70 ° C, suivie d'un second trempage dans de l'eau désionisée fraîche pendant 1 h à 70 ° C pour convertir les structures de réseaux d'organogel en réseaux d'hydrogel. L'étape d'échange de solvant est nécessaire pour éliminer le DMF résiduel dans la structure, ce qui peut entraîner la formation de porosité lors de la calcination et de la réduction (Fig. 14 supplémentaire). La présence de DMF peut également provoquer une précipitation du sel métallique lors du processus de gonflement, conduisant à une répartition inhomogène des précurseurs métalliques.

Des solutions 2 M de nitrate de cuivre, de nitrate de nickel, de nitrate de fer, de nitrate de cobalt, de nitrate d'argent, de nitrate de chrome et de métatungstate d'ammonium ont été préparées avec de l'eau déminéralisée. Les structures d'hydrogel ont été immergées dans la solution de sel métallique appropriée pendant 24 h à 70 ° C ou 2 semaines à 70 ° C (uniquement pour W-Ni).

Les structures d'hydrogel gonflées par des ions métalliques ont été calcinées dans un four à tube sous vide (MTI, OTF-1500X). Les échantillons ont été placés et couverts par des nacelles en alumine dans un tube en alumine (MTI, 80 cm de longueur, 51 mm de diamètre intérieur) qui se trouvait lui-même à l'intérieur d'un plus grand tube de quartz fondu (MTI, 1 m de longueur, 92 mm de diamètre intérieur). Le four a été configuré de cette manière pour empêcher les vapeurs de cuivre résultant du processus de chauffage d'interagir avec le tube de quartz, ce qui a entraîné une dévitrification du tube de quartz amorphe et un dépôt potentiel de SiO2 (réf. 41). L'ajout du tube interne en alumine a considérablement réduit la quantité de particules de SiO2 observée après traitement thermique. Lors de la calcination, une vitesse de rampe de 0,25 °C min-1 a été utilisée jusqu'à une température maximale de 700 °C, suivie d'un maintien isotherme de 3 h et d'un refroidissement à 2 °C min-1, sous un débit d'air comprimé de 50 sccm à une pression d'environ 7 Torr. La vitesse de rampe lente de 0,25 °C min-1 pendant la calcination s'est avérée essentielle pour contrôler la décomposition hautement exothermique des sels de nitrate et minimiser la porosité dans les échantillons fabriqués. Après calcination de gels gonflés par des ions métalliques, des structures d'oxydes métalliques ont été produites, à l'exception des gels infusés avec des sels de nitrate d'argent, qui ont produit des réseaux composites d'argent élémentaire ou d'argent. Toutes les structures calcinées, à l'exception de l'Ag pur et du W-Ni, ont ensuite été réduites dans un gaz de formation à un débit de 150 sccm à une pression d'environ 22 Torr par chauffage à 3 ° C min-1 à 900 ° C ou 700 ° C (uniquement pour CuAg) suivi d'un maintien isotherme de 6 h, résultant en des réseaux de cuivre, de nickel, d'alliage cupronickel homogène et d'alliage cuivre-argent hétérogène. Les structures W-Ni ont été calcinées et réduites dans différentes conditions ; Les échantillons W-Ni ont subi une calcination à 0,25 °C min-1 à 500 °C, puis 1 °C min-1 à 700 °C, et un palier isotherme de 3 heures. Les échantillons W-Ni ont été réduits suivant un profil thermique de 3 °C min-1 à 1 200 °C et un maintien isotherme d'une heure, sous gaz de formage à un débit de 500 sccm à pression atmosphérique (à travers un barboteur à gaz).

Les échantillons ont été imagés via SEM (FEI Versa 3D DualBeam) à une tension d'accélération de 10 à 20 kV. L'analyse élémentaire a été effectuée dans le même instrument en utilisant EDS (Bruker Quantax 200, détecteur XFlash 6 | 60), avec une tension appliquée de 20 kV ou 5 kV. La tension appliquée a été sélectionnée pour garantir la plus grande précision lors de la quantification des éléments métalliques (Informations supplémentaires Discussion 4 et Supplémentaire Fig. 15). Le broyage FIB au gallium a été effectué dans le même instrument pour broyer les sections transversales du réseau en utilisant une tension d'accélération de 30 kV et un courant de 50 nA. Le nettoyage FIB des sections transversales a été effectué en utilisant une tension d'accélération de 16 kV et un courant de 25 nA.

Avec la direction z et la direction de construction alignées, des échantillons de réseau métallique ont été chargés dans un système EBSD d'Oxford dans un SEM Zeiss 11550VP et ont été imagés en utilisant une ouverture de 120 µm à 20 kV. L'analyse des données pour les cartes de Kikuchi a été effectuée dans le logiciel AZtecHKL. Toutes les cartes affichent la figure du pôle inverse dans la direction z.

Des lamelles d'épaisseurs inférieures à 100 nm ont été préparées pour TEM en utilisant une procédure de levage dans un SEM (FEI Versa 3D DualBeam). La surface supérieure de la région de levage était protégée par une couche d'environ 100 nm d'épaisseur de Pt déposée via un système d'injection de gaz, suivie d'une couche d'environ 400 nm d'épaisseur de Ga + FIB-dépôt de Pt dans la même chambre. Ensuite, un faisceau d'ions Ga + a été utilisé pour creuser des tranchées dans le nœud du réseau, formant une coupe en U pour libérer la base de lamelle métallique d'environ 1 µm d'épaisseur du reste du réseau. Une aiguille en tungstène (programme EZlift) a été attachée à la lamelle avec du Pt déposé par FIB avant d'être coupée de l'échantillon et transférée sur une grille en demi-lune en cuivre. La lamelle a été attachée à la grille de Cu avec du Pt déposé par FIB et l'aiguille de tungstène a été coupée pour libérer l'échantillon. Après avoir détaché l'aiguille de tungstène, une série de coupes FIB avec une tension/courant Ga + décroissante (30 kV/100 pA ; 30 kV/10 pA ; 16 kV/23 pA) ont été utilisées pour amincir progressivement la section transversale de la structure lamellaire à moins de 100 nm. L'imagerie TEM a été réalisée dans un microscope électronique à transmission Jeol JEM-2800 avec un faisceau de 200 kV.

Les modèles de poudre XRD (PANalytical X'Pert Pro) ont été collectés en utilisant une source Cu Kα1 à 45 kV et 40 mA. Les échantillons ont été soit broyés en poudres, soit aplatis et attachés à un porte-échantillon amorphe à fond zéro en utilisant de l'argile avant l'analyse XRD. Les modèles expérimentaux ont été comparés aux références de la base de données sur la structure cristalline inorganique42.

La TGA (TA Instruments TGA 550A) a été réalisée en chauffant des échantillons à 700 °C à une vitesse de 1 °C min-1 dans un débit d'air de 25 ml min-1 tandis que la masse de l'échantillon était mesurée en continu.

La DSC (TA Instruments DSC 25) a été réalisée en chauffant des échantillons à 700 °C à une vitesse de 1 °C min−1 dans un débit d'air de 25 ml min−1 tandis que le flux de chaleur vers l'échantillon était mesuré en continu.

Les échantillons ont été préparés pour la nanoindentation en les montant dans de l'acrylique (Beuhler SamplKwik) et en les durcissant pendant 12 h dans des moules en silicone. Les échantillons ont d'abord été polis au grain 300 jusqu'à ce que la structure métallique soit exposée. Les échantillons ont ensuite été polis avec un grain 600, suivi d'un grain 1200 et ensuite d'une suspension de grain 0,25 µm (Beuhler MetaDi Polycrystallin Diamond Slurry). L'indentation a été réalisée à l'aide d'un nano-indenteur Agilent G200 avec module XP en utilisant une pointe Berkovich avec une fonction de surface donnée par A = 24,5h2 + 688h, où A est la surface de contact de la pointe et h est la profondeur de contact. Les échantillons ont été indentés à une vitesse de déformation de 10−3 jusqu'à une profondeur maximale de 1 µm, suivis d'un maintien de 2 s et d'un déchargement ultérieur. La taille des grains a été déterminée par analyse d'image SEM qui consistait à tracer des grains à la surface de l'échantillon et à utiliser ImageJ pour analyser les formes résultantes. Ces valeurs ont été corroborées par l'analyse cartographique EBSD de la taille des grains. Les données expérimentales ont été comparées à un ajustement Hall-Petch des données de référence de la littérature43,44,45,46,47.

Les données générées et/ou analysées au cours de la présente étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Le code généré au cours de l'étude en cours est disponible auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par le US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences sous le prix no. DE-SC0016945. Nous remercions C. Ma pour son soutien et son assistance avec les instruments de l'installation d'analyse de la division des sciences géologiques et planétaires de Caltech, ainsi que M. Xu et X. Pan pour son assistance avec les expériences TEM à l'UC Irvine Materials Research Institute. MAS reconnaît une bourse d'études supérieures du Resnick Sustainability Institute de Caltech. RAG reconnaît la bourse d'études supérieures AI4SCIENCE à Caltech. KN reconnaît une bourse de la Fondation Masason.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Max A. Saccone, Rebecca A. Gallivan

Division de chimie et de génie chimique, California Institute of Technology, Pasadena, Californie, États-Unis

Max A. Saccone

Division de l'ingénierie et des sciences appliquées, California Institute of Technology, Pasadena, Californie, États-Unis

Rebecca A. Gallivan, Kai Narita, Daryl W. Yee et Julia R. Greer

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MAS, DWY et JRG ont conçu et conçu les expériences. MAS et DWY ont conçu la photorésine, les paramètres d'impression et le protocole de gonflement et ont fabriqué des échantillons. MAS, DWY et KN ont effectué les traitements thermiques et les expériences FIB/SEM/EDS. MAS a réalisé les expériences DSC, TGA et XRD. RAG a réalisé les expériences de nanoindentation et EBSD et préparé des échantillons TEM. Tous les auteurs ont analysé les données et discuté des résultats. MAS, RAG, DWY et JRG ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont édité et approuvé le manuscrit.

Correspondance avec Max A. Saccone, Daryl W. Yee ou Julia R. Greer.

KN a fondé la société 3D Architech, Inc., qui a l'option et le droit d'acquérir une licence exclusive sur le brevet américain 11318435B2.

Nature remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Fig. supplémentaires. 1–15, tableaux 1–6 et discussions 1–8.

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Réimpressions et autorisations

Saccone, MA, Gallivan, RA, Narita, K. et al. Fabrication additive de métaux micro-architecturés par infusion d'hydrogel. Nature 612, 685–690 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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Reçu : 23 novembre 2021

Accepté : 07 octobre 2022

Publié: 20 octobre 2022

Date d'émission : 22 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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Nature (2023)

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