Comportement à la corrosion du Ti pur sous pulvérisation continue d'une solution de NaCl à 600 °C

npj Dégradation des matériaux volume 6, Numéro d'article : 53 (2022) Citer cet article

679 accès

Détails des métriques

Le comportement à la corrosion du Ti pur sous pulvérisation continue d'une solution de NaCl à 600 °C, comparé à celui sous un film de dépôt solide de NaCl dans un environnement H2O + O2, a été étudié par des courbes de gain de masse, une étude microstructurale détaillée et un diagramme de stabilité de phase. Les résultats indiquent que l'échelle d'oxyde se compose de trois sous-échelles multicouches répétées composées de Na2TiO3 et TiO2. Le NaCl continu augmente la volatilisation du TiCl4 vers l'interface oxyde/atmosphère et introduit des pores et des fissures. Les pores et les fissures permettent à l'atmosphère oxydante d'entrer et de se propager rapidement, ce qui entraîne une répétition de tartre d'oxyde multicouche. Processus d'oxydation active retardé relativement dense de TiO2 répété, ce qui diminuera le taux de corrosion du Ti pur sous pulvérisation de NaCl.

Comparé aux zones intérieures, le milieu marin est plus corrosif, ce qui est principalement dû à l'air marin contenant des sels abondants et de la vapeur d'eau. Le comportement à la corrosion des aubes de compresseur travaillant en milieu marin a été accéléré par l'effet synergique des dépôts solides de NaCl et de la vapeur d'eau à 300–600 °C1,2,3,4. De nombreux auteurs se sont consacrés à l'étude du comportement à la corrosion du 1Cr11Ni2W2MoV5, du Cr6 pur, des alliages Fe-Cr7 et des alliages à base de Ni8,9 utilisés dans les matériaux d'aubes de compresseur sous un film de dépôt solide de NaCl à 500–700 °C, que de la vapeur d'eau soit présente ou non. Les résultats montrent que ces matériaux subissent une oxydation active. La calamine était très fissurée et poreuse. L'oxydation active est un processus cyclique, il est proposé que le chlore se forme à la surface de l'échantillon, puis pénètre dans le tartre d'oxyde pour former des chlorures de métaux de transition volatils à l'interface tartre/métal. En raison de la pression de vapeur élevée des chlorures métalliques, ils se diffusent ensuite vers l'extérieur à travers le tartre et se décomposent en un oxyde métallique poreux et du chlore plus près de la surface du tartre. Il est proposé que le chlore libéré rediffuse en partie vers l'interface tartre/métal et continue le processus d'oxydation sans autoconsommation agissant comme un catalyseur de corrosion, accélérant la corrosion1. De plus, des réactions électrochimiques peuvent se produire pendant le processus de corrosion10,11,12,13,14.

Les alliages à base de Ti ont été largement utilisés dans les composants des compresseurs des matériaux des turbines à gaz des moteurs aéronautiques pour leurs excellentes propriétés physiques et mécaniques à température élevée15,16,17. L'oxydation des alliages de Ti sous un film de dépôt solide de NaCl à 500–600 °C a également été étudiée. Fan et al.18,19 ont étudié le comportement à la corrosion de l'alliage de Ti60 sous un film de dépôt de NaCl solide prérevêtu (4 mg cm−2) dans H2O et O2 (30,8 vol. % H2O, O2 : 140 mL min−1) à 600 °C, le tartre d'oxyde était en couches, la couche externe était constituée de Na4Ti5O1 2 et TiO2, tandis que la couche interne à structure lamellaire comprenait des éléments d'alliage oxydes (Al2O3, SnO2, ZrO2 et oxyde de titane à faible valence). Ciszak et al.20,21,22 ont étudié le comportement à la corrosion d'alliages de Ti sous dépôt solide pré-enduit de NaCl (3-4 mg cm-2) sous air sec et humide (12 vol.% H2O, vapeur d'air : 8 mL min-1) à 560 °C, la dégradation de ces alliages de Ti dans cet environnement étant principalement due au mécanisme « d'oxydation active »23,24,25,26.

En fait, l'environnement de dépôt de NaCl solide est un type de méthode de laboratoire d'accélération avec une couche de dépôt de NaCl épaisse, une faible teneur en oxygène et une faible vapeur de H2O. La condition expérimentale plus proche de l'environnement de service réel est une condition de simulation de pulvérisation de solution de NaCl continue avec un dépôt de NaCl non uniforme, de l'oxygène riche et de la vapeur d'H2O riche. Le comportement à la corrosion de Fe-20Cr dans une solution de NaCl pulvérisée à 600 ° C a été étudié dans la réf. 1. La pulvérisation d'une solution de NaCl a détruit le tartre protecteur de Cr2O3, formant une couche interne de Na2CrO4 et de FeCr2O4 et une couche externe de cristal colonnaire défectueuse en Fe2O3. Cependant, les réactions de corrosion du Ti pur dans l'environnement de pulvérisation continue de la solution de NaCl ne sont pas claires à l'heure actuelle.

L'objectif de ce travail est de mieux comprendre le comportement à la corrosion du Ti pur sous pulvérisation de solution de NaCl à 600 °C, comparé à celui du Ti pur sous dépôt de NaCl solide dans la vapeur d'eau à la même température. Étude détaillée de la microstructure des produits de corrosion de base à différents moments en combinaison avec le diagramme de stabilité de phase pour expliquer le mécanisme de corrosion du Ti pur.

La figure 1 montre la cinétique de corrosion d'un Ti pur pendant le temps d'essai de 20 h dans trois conditions à 600 ° C, qui sont les suivantes : gain de masse sans NaCl < gain de masse avec pulvérisation continue de solution de NaCl < gain de masse avec film de dépôt de NaCl solide dans H2O + O2.

Pulvérisation continue de solution de NaCl (), film de dépôt solide de NaCl + H2O + O2 (), H2O + O2 (). Les barres d'erreur représentent les écarts types.

L'augmentation du gain de masse suit des courbes paraboliques après 20 h de corrosion pour trois conditions à 600 °C. Les constantes de vitesse parabolique, kp, pour la période de croissance parabolique sont de 9,48 × 10−13 g2 cm−4 s−1, 1,71 × 10−11 g2 cm−4 s−1 et 5,52 × 10−10 g2 cm−4 s−1 obtenus sans NaCl, sous pulvérisation continue de solution de NaCl et sous film de dépôt solide de NaCl dans un environnement H2O + O2, respectivement, selon l'équation. (1):

où \(\frac{{\Delta {{{\mathrm{m}}}}}}{S}\) est le gain de masse par unité de surface en g cm−2, t est le temps en s et kp est la constante de vitesse parabolique en g2 cm−4 s−1.

Le gain de masse total du Ti pur dans une solution continue de NaCl pulvérisée à 600 °C pendant 20 h est proche de 1,57 mg cm-2. Le gain de masse du Ti pur sous le film de dépôt solide de NaCl après 20 h dans H2O + O2 est proche de 8,92 mg cm-2, soit environ 6 fois plus que celui exposé à une pulvérisation continue de solution de NaCl. Ce résultat montre que les mécanismes de corrosion du Ti pur sous pulvérisation continue de solution de NaCl et du film de dépôt solide de NaCl dans un environnement H2O + O2 à 600 ° C sont différents les uns des autres.

Les produits de corrosion des échantillons exposés à une pulvérisation continue de solution de NaCl à 600 ° C pendant 5 et 20 h ont été détectés par XRD (voir Fig. 2). La figure 2a montre les modèles GAXRD de la couche de corrosion de la couche interne à proximité du métal de base qui se compose principalement de TiO2. La figure 2b montre les modèles XRD de la couche de corrosion de la couche externe rayée des échantillons, des oxydes mixtes constitués principalement de TiO2 et de Na2TiO3 se forment à la surface de l'alliage à tout moment, et du NaCl résiduel est également détecté après 20 h.

a les produits de corrosion de la couche interne, et b les produits de corrosion de la couche externe.

La figure 3 montre les morphologies de surface des échantillons de Ti pur après corrosion sous une pulvérisation continue de solution de NaCl à 600 ° C pendant 30 s, 2 min, 1 h, 5 h, 10 h et 20 h. Comme le montre la figure 3a, après 30 s, des particules de NaCl à structure tétraédrique régulière se sont déposées à la surface de l'échantillon et, à ce moment, l'oxydation se produit de manière indistincte. Comme le montre la figure 3b, après 2 min, les particules d'oxydation se sont formées uniformément et les particules de NaCl se sont ridées. Après 1 h, la morphologie de surface de la figure 3c montre qu'il existe deux types de dépôts de particules de NaCl : l'un est constitué de particules de NaCl avec des plis concaves-convexes à la surface et l'autre de particules de NaCl avec des surfaces et des limites lisses. Considérant que les particules de NaCl lisses sont déposées sur les particules de NaCl ravineuses, on pense que les particules de NaCl lisses sont fraîchement déposées, tandis que les particules de NaCl rugueuses devraient déjà avoir réagi avec les oxydes. Actuellement, la quantité de particules de NaCl déposées est supérieure à celle du temps initial. De plus, les oxydes sont très uniformes et de petites particules blanches se forment. Les morphologies de surface de Ti pur après corrosion 5 h sur les Fig. 3d, e montrent que des particules de NaCl avec réaction locale sont apparues. Afin de confirmer l'universalité de ce phénomène, le même phénomène a été trouvé sur plusieurs échantillons au même nœud de temps, comme le montre la Fig. 3d, e. Les résultats courants sont les suivants : (1) les produits de corrosion ne sont plus uniformes, certains d'entre eux sont en forme d'aiguilles, certains d'entre eux sont blancs et il y a de nouvelles petites particules de NaCl déposées ; (2) les particules de NaCl déposées avec des frontières lisses ont des zones de réaction locales, qui devraient être formées par NaCl réagissant avec des oxydes de Ti. Après 10 h (sur la figure 3f), les oxydes sont des structures en forme d'aiguille et des particules de NaCl se déposent. Après 20 h (sur la figure 3g), les oxydes en forme d'aiguilles recouvraient la surface de l'échantillon et semblaient compacts, du NaCl mélangé à des oxydes en forme d'aiguilles peut être observé dans la zone locale. Ceci est différent des morphologies de surface des échantillons après corrosion pendant 20 h sous le film de dépôt solide de NaCl dans H2O + O2, qui est poreux et défectueux3,4. Considérant que ces morphologies ont été rapportées en détail, elles ne sont pas présentées de manière répétée.

a 30 s, b 2 min, c 1 h, d, e 5 h, f 10 h et g 20 h.

La figure 4 montre les morphologies en coupe transversale d'échantillons de Ti pur après corrosion sous une pulvérisation continue de solution de NaCl à 600 ° C pendant 5 h et 20 h. La figure 4a montre que toute l'échelle de corrosion sur Ti pur est d'environ 5 μm d'épaisseur après corrosion 5 h. Le produit de corrosion semble avoir une structure à deux couches. La couche interne à côté du substrat est blanche et l'épaisseur est très fine. la couche externe est légèrement plus foncée et il y a beaucoup de défauts à l'intérieur. Un autre résultat intéressant est qu'il existe des produits de corrosion filamenteux ou lamellaires à l'interface entre les produits de corrosion et la matrice, voir les résultats agrandis sur la Fig. 4b. Ce type d'oxyde a également été trouvé dans les études de l'alliage Ti6019 et de l'alliage Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si22 sous un film de dépôt solide de NaCl dans un environnement H2O + O2, mais il est trouvé par TEM et pas si évident que cela. Après 20 h, l'épaisseur de la couche de tartre de corrosion est d'environ 8 μm et la couche de tartre de corrosion est une structure multicouche par segmentation continue des défauts, comme le montre la figure 4c. Il existe encore des défauts à grande échelle dans l'échelle des produits de corrosion. À l'interface oxyde/métal, il existe également des produits de corrosion filamenteux et une couche de produit de corrosion blanche, comme le montre la figure 4d. Les produits de corrosion formés sous NaCl solide déposent un film dans H2O + O2 d'épaisseurs totales d'environ 65 μm3,4.

ab 5h et cd 20h.

Les échantillons de corrosion MET en coupe pour 5 h et 20 h ont été préparés par FIB. La microstructure en coupe et les compositions des produits de corrosion ont été déterminées par TEM. La Fig. 1a supplémentaire montre la morphologie de surface de l'échantillon après corrosion pendant 5 h dans un électron rétrodiffusé SEM (BSE). Les particules de NaCl présentent une couleur plus foncée que les oxydes de corrosion. certaines des particules de NaCl dans la partie centrale ont formé des produits de corrosion. Afin d'étudier les informations sur les produits de corrosion formés dans l'état de coexistence avec les particules de NaCl, les zones broyées FIB se trouvaient le long de la zone de réaction de l'oxyde et des particules de NaCl. La figure supplémentaire 1b montre une coupe transversale broyée par FIB de l'échantillon. La couche Pt est utilisée pour protéger la surface de la zone d'intérêt sélectionnée, y compris la particule de NaCl.

La figure 5a montre l'image en champ clair STEM de l'échantillon broyé FIB. Un grand nombre de fissures, de défauts et de pores se trouvent dans les produits de corrosion, en particulier à l'interface oxyde/métal. Des produits de corrosion filiformes se forment près du métal de base, comme le montre la figure 4a. De plus, les produits de corrosion formés près des particules de NaCl sont différents des oxydes dans d'autres parties. De la matrice métallique à la particule de NaCl (région marquée de A à F), la structure et la composition des produits de corrosion ont été soigneusement analysées par TEM. La figure 5b montre l'image agrandie de la zone sélectionnée sur la figure 5a, qui comprend la région A – E du substrat adjacent à la couche externe. Le produit de corrosion filiforme fermé au métal de base (région marquée A) ressemble à la structure lamellaire des oxydes de Ti2O ou des oxydes de TiO2 formés dans la couche interne des produits de corrosion sur l'alliage Ti6018,19 ou d'autres alliages Ti20,22 sous un film de dépôt solide de NaCl dans un environnement H2O + O2 à environ 600 °C. Les résultats du diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) confirment que le produit principal dans la région A devrait être TiO2, comme le montre la figure 5c. Sur la figure 5b, la morphologie de la région B ne montre aucune structure cristalline évidente et est différente de la région A. Par diffraction électronique de zone sélectionnée, les produits de corrosion dans la région B ont été identifiés comme Na2TiO3, illustré à la Fig. 5d. La région de la couche externe C montre une structure en bande et les produits de corrosion sont identifiés comme TiO2 sur la figure 5e. La région D sur la Fig. 5b ne montre plus une structure en bande, et les produits de corrosion correspondants sont Na2TiO3 comme montré sur la Fig. 5f. La région E sur la Fig. 5b correspondant aux produits de corrosion sont TiO2 comme le montre la Fig. 5g. La région F marquée est proche de la particule de NaCl sur la figure 5a, qui présente une couleur et une structure différentes des autres produits de corrosion. La figure 6a montre l'image agrandie de la région F sur la figure 5a, et la prochaine analyse par diffraction électronique de la zone sélectionnée sur la figure 6b et les résultats EDS correspondants sur la figure 6c révèlent que les produits de corrosion dans la région F sont Na2TiO3. L'échelle se composait de trois sous-échelles d'oxyde dupliquées et multicouches d'une épaisseur totale d'environ 5 μm.

a morphologie de la section transversale STEM, b vue agrandie TEM de la couche interne, c modèles SAED de la zone A, d modèles SAED de la zone B, e modèles SAED de la zone C, f modèles SAED de la zone D et g modèles SAED de la zone E.

une image TEM, b les modèles SAED de la zone F et c les spectres EDS de la zone F.

La Fig. 2 supplémentaire montre la morphologie de surface de l'échantillon après corrosion 20 h en mode SEM BSE. Afin d'étudier l'étape de propagation de l'attaque de corrosion induite par le NaCl, les zones fraisées FIB traversaient les oxydes en forme d'aiguille, comme le montre la Fig. 2a supplémentaire. La Fig. 2b supplémentaire montre une coupe transversale broyée par FIB de l'échantillon. Il existe des fissures évidentes dans les produits de corrosion, en particulier à l'interface oxyde/métal. Ces résultats sont similaires aux résultats pour la corrosion 5 h.

La figure 7a montre l'image en champ clair STEM de l'échantillon broyé FIB. L'écaille d'oxyde consistait en plusieurs couches de délaminage qui sont souvent des fissures, des défauts et des pores et se sont partiellement détachées les unes des autres par de petits pores en couches et des vides colonnaires parallèles à l'interface oxyde/métal. De la matrice métallique à la particule de NaCl (région marquée G à I), la structure et la composition des produits de corrosion ont été soigneusement analysées par MET. La figure 7b montre l'image agrandie de la zone sélectionnée sur la figure 7a, qui comprenait la zone allant du substrat adjacent à la couche externe. la microstructure générale du produit de corrosion filiforme interne proche de l'alliage de base (correspondant à la zone encerclée G) ressemble à la structure lamellaire des oxydes de Ti2O ou des oxydes de TiO2 formés après 5 h de corrosion. Les oxydes ont des grains très fins constitués principalement d'oxyde de TiO2 comme confirmé par SAED de l'un des grains d'oxyde. Un exemple de résultat identifié comme TiO2 dans l'orientation [0 −1 1] est illustré à la Fig. 7c. La couche externe de la figure 7b, la morphologie de la région H montre une structure en bande similaire à la région E. Par SAED, les produits de corrosion dans la région H ont également été identifiés comme du TiO2 dans l'orientation [−1 0 1], illustré à la Fig. 7d. La région de la couche externe I montre une structure en bande et les produits de corrosion sont identifiés comme Na2TiO3 sur la figure 7e.

a Image en champ clair STEM, b vue agrandie TEM, c motifs SAED de la zone G, d motifs SAED de la zone H et e motifs SAED de la zone I.

La distribution élémentaire des produits de corrosion dans la section transversale a été étudiée par EPMA. La figure 8 montre les résultats EPMA des produits de corrosion de Ti pur formés après corrosion pendant 5 et 20 h dans une pulvérisation continue de solution de NaCl à 600 ° C, qui comprennent principalement les éléments participants Ti, Na, O et Cl. La figure 8a montre l'EPMA après 5 h, ce qui montre que Ti et O sont présents dans tous les oxydes. Cl se trouve principalement dans la couche interne à proximité du métal de base ; Na est plein dans la couche externe. D'après les résultats EPMA de 20 h (Fig. 8b), Ti et O sont présents dans les deux couches, Na est distribué dans la couche et la distribution de Na est plus concentrée dans la couche de surface. Cl est toujours dans la couche interne à proximité du métal de base.

Le diagramme de stabilité de phase pour Ti-Na-Cl-OH à 600 °C calculé à l'aide de FACTSAGE 7.2.

Des études antérieures sur du Ti3,4 pur ont montré qu'un environnement NaCl plus élevé favorise la croissance des oxydes de Ti et augmente le taux d'oxydation active sous un film de dépôt solide de NaCl dans H2O + O2 à 600 °C. Néanmoins, la microstructure et la composition des écailles de corrosion se développant sur du Ti pur en présence d'une solution continue de NaCl n'ont pas été étudiées en détail et le mécanisme de corrosion fait toujours l'objet de débats. La présente étude porte sur l'influence de l'environnement de la solution continue de NaCl sur la corrosion du Ti pur à 600 °C, par rapport à celle sous un environnement de dépôt solide de NaCl + H2O + O2. Cette étude comprend une étude détaillée de la microstructure TEM des produits de corrosion à différents moments en combinaison avec le diagramme de stabilité de phase.

La présente étude a indiqué que la présence d'une solution continue de NaCl influençait et accélérait le processus de corrosion de la calamine formée sur du Ti pur à 600 °C. Le gain de masse par unité de surface était 4 fois supérieur à celui de H2O + O2, mais inférieur à celui d'un environnement de film de dépôt solide de NaCl. Plusieurs études ont rapporté cet effet néfaste du dépôt de NaCl sur la résistance à l'oxydation du Ti pur et des alliages de Ti3,4,18,19,20,21,22,27,28. Il était lié à la réaction initiale du TiO2 natif avec le NaCl libérant du Cl2, qui initie un mécanisme d'oxydation actif et augmente la vitesse de corrosion en présence de dépôt de NaCl.

Le processus global de corrosion et le mécanisme du Ti pur sous pulvérisation continue d'une solution de NaCl à 600 ° C ont été étudiés sur la base des données expérimentales ci-dessus. Dans un environnement de pulvérisation continue de solution de NaCl, seule une petite quantité de NaCl a été déposée sur la surface de l'échantillon, suffisamment d'O2 et de H2O de l'environnement ont réagi avec Ti, voir Fig. 3a, b, TiO2 formé sur la surface de l'échantillon29,30,31,32. Ce résultat était cohérent avec les diagrammes de prédominance théoriques de Na-Ti-O-Cl-H illustrés à la Fig. 8. Il montre que les atmosphères à haute pression partielle d'O2 dans les expériences de pulvérisation de solution de NaCl favorisaient explicitement la formation de TiO2 au lieu de TiClx (s, g), c'est-à-dire que les oxydes étaient des espèces thermodynamiquement stables.

Et puis NaCl a été consommé et des particules de NaCl fraîches ont été déposées sur la surface de l'échantillon en même temps. Le degré de corrosion dépendait des propriétés thermodynamiques et de la distribution des particules de NaCl. Comme le montre la Fig. 3d, e, la rapidité de l'attaque par corrosion, en particulier au voisinage des particules de NaCl, était une caractéristique importante de cette étude, les particules de NaCl ont commencé à réagir avec l'oxyde. Ceci était conforme aux travaux de Jonsson33, qui ont étudié l'oxydation initiale de Fe-2.25Cr-1Mo en présence de petites quantités de KCl par ESEM à 400 °C. Il a été conclu que la corrosion s'est produite autour des particules de KCl, les particules de KCl réagissent complètement avec l'oxyde et les particules de KCl ont été consommées. Dans ce travail, comme le montrent les Fig. 3a, b, des réactions de corrosion se sont produites autour du NaCl solide à la surface de l'échantillon au moment initial. Avec le dépôt et la consommation de NaCl, comme le montre la Fig. 3c – g, la morphologie de NaCl ne présente pas d'arêtes vives mais présente des bords arrondis, ce qui peut attester de leur libération progressive de gaz. Le NaCl réagit avec le TiO2 en présence d'O2 et de H2O, conduisant à la formation d'oxydes de Na-Ti et de HCl/Cl2. Les réactions chimiques entre NaCl, H2O et TiO2 étaient les suivantes :

Les morphologies en coupe transversale ont montré que l'échelle d'oxyde contenait de petits pores en couches et des vides colonnaires parallèles à l'interface oxyde/métal. Des fissures ont été trouvées à l'interface oxyde/métal qui conduisent à une décohésion de tartre d'oxyde sur le substrat. Une calamine défectueuse et délaminée augmenterait la vitesse de corrosion en affectant les conditions de diffusion à travers la calamine34. Le Cl2/HCl a été libéré puis diffusé vers l'intérieur à travers le tartre d'oxyde détruit, a atteint l'interface oxyde/métal, a réagi avec le substrat Ti pour former TiCl4, et l'appauvrissement en Ti du substrat métallique qui se produit dans la direction de la lamelle. La figure 9 montre une accumulation de chlore à l'interface oxyde/métal, où aucun Na n'était présent. Cela a également démontré que TiCl4 s'est formé à l'interface oxyde/métal. Fan et al.18,19 et Ciszak et al.21 ont également rapporté la présence de TiCl4 après corrosion d'alliages de Ti dans un environnement de dépôt solide de NaCl. TiCl4 semble avoir la vapeur à la pression la plus élevée et, par conséquent, être l'espèce de chlore de titane la plus stable dans ces conditions expérimentales. Par conséquent, TiCl4 s'est formé à l'interface oxyde/métal, où il y a une pression partielle élevée de Cl2 et une faible pression partielle d'O2.

a 5h et b 20h.

TiCl4 diffusera vers l'extérieur vers l'interface atmosphère/oxyde et sera oxydé lorsque des valeurs critiques spécifiques de P(O2) seront atteintes. Les réactions d'oxydation des chlorures sont présentées dans les équations. (8) et (9) ci-dessous :

TiO2 continue de réagir avec NaCl, O2 et H2O introduits par l'environnement selon les équations. (4) et (5), libérant Cl2/HCl qui maintiennent le mécanisme d'oxydation active, ces réactions se produisent de manière circulaire en formant une échelle d'oxyde multicouche répétée jusqu'à ce que la couche externe de Na2TiO3 soit suffisamment épaisse pour empêcher la diffusion de Cl à travers.

Le changement standard d'énergie libre de Gibbs (ΔGo) des réactions de corrosion calculé à 600 ° C a été présenté dans le tableau 1. Bien que les valeurs ΔGo des équations. (2) et (3) étaient positifs, tant que la pression partielle des produits (Cl2 et HCl) sur le côté droit de la formule était suffisamment faible, les réactions chimiques (2) et (3) pouvaient encore se produire1.

La formation d'un tartre d'oxyde multicouche répété peut également être comprise à l'aide du diagramme de stabilité de phase de Na-Ti-O-Cl-H calculé à l'aide de FACTSAGE 7.2 à 600 °C (Fig. 8)35,36,37,38,39. La variation de la combinaison P(O2)-P(HCl) correspond à différentes conditions thermodynamiques à différents endroits sur l'échelle des oxydes. Le diagramme de stabilité de phase suggère les phases qui étaient stables ou susceptibles de se former dans la calamine. De petits pores en couches et des vides colonnaires forment une nouvelle surface de réaction correspondant à la zone A de la figure 8 (interface atmosphère/oxyde avec une pression partielle d'oxygène élevée)34. Par conséquent, Na2TiO3 était la couche d'oxyde supérieure et TiO2 était la couche d'oxyde inférieure. L'oxyde de la couche inférieure correspond à la zone B de la figure 8 (interface oxyde/métal avec une pression partielle d'oxygène inférieure). TiCl4 formé à l'interface oxyde/métal. En fonction du P(O2) et du P(HCl) locaux, lorsque le P(O2) est suffisamment élevé, le TiCl4 sera oxydé en TiO2. Les conditions de corrosion correspondent à nouveau à la zone A de la Fig. 8, l'afflux de l'atmosphère oxydante (NaCl, H2O et O2) a ensuite entraîné des conditions environnementales fraîches, ces réactions se dérouleront de manière cyclique et formeront une échelle d'oxyde multicouche répétée.

À partir de cette enquête, un processus d'oxydation est décrit schématiquement sur la figure 10. Le processus a commencé par le dépôt rapide de NaCl sur la surface de l'échantillon. Au stade initial, la pression partielle d'oxygène à la surface de l'échantillon était plus élevée, les oxydes de Ti se développaient préférentiellement. quand suffisamment de NaCl est arrivé dans le système, NaCl a réagi avec TiO2, une fine couche de Na2TiO3 s'est formée autour des particules de NaCl. par conséquent, Na2TiO3 était la couche d'oxyde supérieure et TiO2 était la couche d'oxyde inférieure. La réaction entre le NaCl gazeux et le TiO2 libérant Cl2/HCl, Cl2/HCl se diffusera vers l'intérieur et réagira avec Ti pour former du TiCl4 volatil. Le TiCl4 tel que libéré peut ensuite être partiellement libéré dans l'atmosphère, TiCl4 sera oxydé en oxyde de TiO2 poreux (écaille d'oxyde avec de petits pores en couches et des pores vides colonnaires) à l'interface atmosphère/oxyde. L'afflux de l'atmosphère oxydante (NaCl, H2O et O2) a ensuite entraîné de nouvelles conditions environnementales, permettant à une sous-échelle (sous-échelle supérieure) de se former sur la première échelle d'oxyde Na2TiO3 et TiO2 (sous-échelle inférieure), avec une croissance ultérieure d'une échelle d'oxyde multicouche répétée.

un mécanisme de corrosion initial et b un mécanisme de corrosion ultérieur.

Le mécanisme de corrosion du Ti3,4 pur a été étudié en détail sous un film de dépôt solide de NaCl dans de la vapeur d'eau à 600 °C. Sous un environnement de film de dépôt de NaCl solide, un film de NaCl solide pré-revêtu a été formé et la couche de NaCl était épaisse au début de la corrosion, la pression partielle de O2 et H2O était relativement faible à l'interface oxydes/sel. Une quantité suffisante de NaCl a détruit le tartre de TiO2 pour produire du Na4Ti5O12 non protecteur et d'autres chlorures volatils, des chlorures volatils conduisant à l'établissement rapide d'un processus d'oxydation actif23,24,25,26 et produisant la structure poreuse des oxydes24.

Bien que la quantité de dépôt de NaCl dans un environnement de pulvérisation continue de solution de NaCl (4,44 mg cm-2) était légèrement supérieure à celle dans un état de NaCl pré-revêtu (environ 4 mg cm-2) après 20 h de corrosion, la vitesse de corrosion du premier était significativement inférieure à celle du dernier, ce qui indique que le mécanisme de corrosion aurait dû être modifié par des différences dans les environnements. Les produits de corrosion formés après 20 h de corrosion dans la pulvérisation continue d'une solution de NaCl étaient également différents de ceux sous un environnement de film de dépôt de NaCl solide. La raison en est que la quantité de dépôt transitoire de NaCl est très faible, à une valeur de 0,0037 mg cm-2, ce qui est bien inférieur à la quantité de dépôt solide de NaCl1. Les quantités réactives de NaCl, H2O et O2 à l'interface de réaction des oxydes/sel sous pulvérisation continue de solution de NaCl étaient différentes de celles du film de dépôt solide de NaCl avec H2O + O2. Le film de dépôt de NaCl formé par la pulvérisation continue d'une solution de NaCl a entraîné un processus de dépôt progressif, qui a également conduit à une modification progressive de la réaction de corrosion.

Selon l'analyse ci-dessus, le TiO2 délaminé répété relativement dense a réduit la vitesse de corrosion. Bien que cette échelle compacte d'oxydes de Ti ne puisse pas inhiber l'oxydation active, elle a contribué à ralentir le taux de corrosion. Plus important encore, le dépôt de NaCl solide lors de la pulvérisation était un processus graduel et la mise en place d'un processus d'oxydation actif était entravée par un dépôt insuffisant de NaCl. Cet environnement à haute pression partielle d'O2 a également aidé à former une couche d'oxydes de Ti relativement compacte. Par conséquent, bien que la quantité continue de NaCl déposée par la pulvérisation de solution soit supérieure à celle du dépôt solide de NaCl (4 mg cm-2), le gain de masse du Ti pur était inférieur à celui du dépôt solide de NaCl dans H2O + O2 à 600 °C.

En résumé, le taux de corrosion du Ti pur sous l'environnement de pulvérisation de solution de NaCl était significativement inférieur à celui de l'environnement de dépôt de NaCl solide. L'échelle d'oxyde de Ti pur sous l'environnement de pulvérisation de NaCl est constituée de trois sous-échelles répétées composées de Na2TiO3 et TiO2. La pulvérisation de NaCl augmente la volatilisation de TiCl4 vers l'interface oxyde/atmosphère et introduit des pores et des fissures, formant une surface réactive fraîche et résultant en une calamine d'oxyde dupliquée et délaminée.

Comparé à un environnement de film de dépôt solide de NaCl, dans le présent travail, le NaCl se dépose progressivement avec le temps, le dépôt transitoire de NaCl est très faible, la pression partielle d'oxygène est plus élevée et des échelles d'oxyde de TiO2 dupliquées et délaminées relativement denses se sont formées. Ces deux éléments diminuent la vitesse de corrosion du Ti pur dans l'environnement de pulvérisation de la solution de NaCl.

Le matériau étudié était du Ti pur gracieuseté d'Alfa Aesar. Avant les expériences de corrosion, les échantillons ont été découpés en morceaux de 15 mm × 10 mm × 2 mm. Selon des études antérieures, si la surface de l'échantillon était trop lisse, elle n'était pas propice au dépôt de NaCl. Par conséquent, les échantillons ont été mis à la terre mécaniquement avec du papier SiC 800#18,19. Les échantillons ont été dégraissés et nettoyés dans une solution d'acétone et d'éthanol en utilisant une agitation ultrasonique.

Les expériences de corrosion ont été réalisées en isotherme dans un four tubulaire vertical en silice (Ø = 35 mm). La solution de NaCl à 3,5 % dans le récipient a été atomisée en un spray de NaCl par un dispositif de brumisation à ultrasons, puis acheminée vers la chambre du four. La température de la pulvérisation de NaCl au niveau de la buse d'atomisation à ultrasons était de 70 °C, produisant 30,8 % en volume de vapeur d'eau. L'oxygène a introduit une pulvérisation continue de NaCl dans le four et le débit était de 310 ml min-1. Au cours de l'expérience de 20 h, du sel a été déposé en continu sur la surface de l'échantillon à 600 °C.

Les deux types d'expériences de comparaison étaient les suivantes : l'une a été réalisée sans NaCl19 (les échantillons ont été placés dans un four à température fixe 600 °C et atmosphère H2O + O2, H2O 30,8 % et O2 310 mL min-1) ; l'autre expérience était un NaCl solide déposé sous H2O + O219 (un film de dépôt solide de NaCl a été pré-enduit sur la surface de l'échantillon, puis les échantillons ont été placés dans un four avec une atmosphère H2O + O2, la quantité de NaCl déposé était d'environ 4 ± 0,2 mg cm-2, H2O 30,8% et O2 310 mL min-1).

Le poids des échantillons a été enregistré avant et après corrosion à l'aide d'une balance Sartorius à cinq décimales. Chaque expérience a été réalisée avec plus de quatre échantillons au moins trois fois pour confirmer son exactitude.

Selon les travaux de Cao, la quantité totale de NaCl déposée a été calculée par des résultats expérimentaux : on suppose que le taux de dépôt des particules de NaCl en solution est constant, et la quantité maximale calculée de NaCl déposée sur les échantillons sera de 4,44 mg cm−2 après 20 h1.

Après corrosion, les échantillons ont été analysés. Les morphologies de surface des produits de corrosion ont été réalisées par une microscopie électronique à balayage (MEB) FEI INSPECT F50. La composition de phase des produits de corrosion a été déterminée par diffraction des rayons X X'Pert PRO (XRD) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0,1541 nm). La plage de mesure est de 20° < 2θ < 90°.

Les échantillons ont été intégrés dans de la résine époxy, broyés avec du papier SiC 5000 # et enfin polis avec de la pâte de diamant pour une observation en coupe par SEM. La caractérisation transversale des échantillons a été réalisée par un MEB FEI INSPECT F50. La distribution élémentaire transversale des produits de corrosion a été analysée par microanalyse par sonde à 1610 électrons (EPMA).

La microstructure des caractéristiques sélectionnées a été étudiée par les sections transversales de TEM préparées à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB) FEI Helios G4. L'instrument a fonctionné en mode vide poussé à 30 kV, avec des courants de faisceau variables (30 pA-15 nA) tout au long de la procédure de levage. Et l'échantillon de lamelle a été fixé à la grille de Cu à l'aide du micromanipulateur. Enfin, l'échantillon de lamelles a été aminci jusqu'à une épaisseur d'environ 100 nm. Un échantillon de lamelle en coupe transversale a été découpé de l'oxyde de la couche externe au substrat.

Pour approfondir la compréhension de la corrosion du substrat, une caractérisation fine a été réalisée. Les investigations TEM des lamelles TEM obtenues par FIB ont été réalisées à l'aide de JEM 2100F fonctionnant à 200 kV. La résolution de l'instrument est de 0,19 nm. Une analyse systématique de la microstructure et de la structure cristalline des différents composés et compositions a été réalisée par des images TEM à faible et fort grossissement, STEM-EDS et SAED.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Cao, M. et al. Études sur le comportement à la corrosion de l'alliage Fe-20Cr dans une solution de NaCl pulvérisée à 600 °C. Corros. Sci. 133, 165-177 (2018).

Article CAS Google Scholar

Sun, W. et al. Études sur le comportement à la corrosion d'un superalliage monocristallin et de ses revêtements nanocristallins pulvérisés avec dépôt solide de NaCl dans un environnement O2 + 38 vol.% H2O à 700 °C. Corros. Sci. 161, 108187 (2019).

Article CAS Google Scholar

Fan, L. et al. Effets de la pré-oxydation sur le comportement à la corrosion du Ti pur sous coexistence d'un dépôt solide de NaCl et d'oxygène humide à 600 °C : la diffusion du chlore. Sci. Rep. 10, 16291 (2020).

Article CAS Google Scholar

Fan, L. et al. Comportement à la corrosion du Ti pur sous un dépôt solide de NaCl dans un flux d'oxygène humide à 600 °C. Métaux 6, 72–83 (2016).

Article Google Scholar

Shu, Y., Wang, F. & Wu, W. Effet synergique du NaCl et de la vapeur d'eau sur la corrosion de l'acier 1Cr11Ni2W2MoV à 500-700 °C. Oxyde. Rencontré. 51, 97–110 (1999).

Article CAS Google Scholar

Shu, Y., Wang, F. & Wu, W. Comportement à la corrosion du Cr pur avec un dépôt solide de NaCl dans l'O2 plus la vapeur d'eau. Oxyde. Rencontré. 54, 457–471 (2000).

Article CAS Google Scholar

Wang, F. & Shu, Y. Influence de la teneur en Cr sur la corrosion des alliages Fe-Cr : l'effet synergique du NaCl et de la vapeur d'eau. Oxyde. Rencontré. 59, 201-214 (2003).

Article CAS Google Scholar

Wang, F., Geng, S. & Zhu, S. Comportement à la corrosion d'un revêtement nanocristallin K38G pulvérisé avec un dépôt solide de NaCl dans de l'oxygène humide à 600 à 700 ° C. Oxyde. Rencontré. 58, 185-195 (2002).

Article CAS Google Scholar

Wang, C., Jiang, F. & Wang, F. Inhibition de la corrosion de l'acier inoxydable 304 par des revêtements nanométriques de Ti/silicone dans un environnement contenant du NaCl et de la vapeur d'eau à 400–600 °C. Oxyde. Rencontré. 62, 1–13 (2003).

Article Google Scholar

Liu, L., Li, Y., Zeng, C. & Wang, F. Études par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) de la corrosion de Fe et Cr purs à 600 ° C sous dépôt solide de NaCl dans la vapeur d'eau. Électrochim. Acta 51, 4736–4743 (2006).

Article CAS Google Scholar

Liu, L., Li, Y. & Wang, F. Comportement à la corrosion des métaux ou alliages avec un dépôt solide de NaCl dans l'oxygène humide à température moyenne. Sci. Chine Technol. Sci. 55, 369-376 (2012).

Article CAS Google Scholar

Tang, Y., Liu, L., Li, Y. & Wang, F. Les mécanismes de corrosion électrochimique du Cr pur avec dépôt de NaCl dans la vapeur d'eau à 600 ° CJ Electrochem. Soc. 158, C237–C241 (2011).

Article CAS Google Scholar

Tang, Y., Liu, L., Li, Y. & Wang, F. Preuve de l'apparition de réactions électrochimiques et de leur interaction avec des réactions chimiques lors de la corrosion de Fe pur avec un dépôt solide de NaCl dans la vapeur d'eau à 600 ° C. Électrochimie. Commun. 12, 191-193 (2010).

Article CAS Google Scholar

Li, Y., Niu, Y. & Wu, W. Corrosion accélérée de Fe pur, Ni, Cr et de plusieurs alliages à base de Fe induite par ZnCl2-KCl à 450 °C dans un environnement oxydant. Mater. Sci. Ing. A345, 64–71 (2003).

Article CAS Google Scholar

Gao, X., Zeng, W., Zhang, S. et Wang, Q. Une étude des comportements de croissance épitaxiale de la phase alpha équiaxe à différentes vitesses de refroidissement dans un alliage de titane proche de l'alpha. Acta Mater. 122, 298–309 (2017).

Article CAS Google Scholar

Peng, W., Zeng, W., Wang, Q. & Yu, H. Caractérisation du comportement de déformation à haute température de l'alliage de titane Ti60 coulé à l'aide d'une carte de traitement. Mater. Sci. Eng., A 571, 116–122 (2013).

Article CAS Google Scholar

Williams, JC & Starke, EA Progrès dans les matériaux de structure pour les systèmes aérospatiaux. Acta Mater. 51, 5775–5799 (2003).

Article CAS Google Scholar

Fan, L. et al. Comportement à la corrosion de l'alliage Ti60 sous un dépôt solide de NaCl sous flux d'oxygène humide à 600 °C. Sci. Rep. 6, 29019 (2016).

Article CAS Google Scholar

Fan, L. et al. Effet du flux de vapeur d'eau sur le comportement à la corrosion de l'alliage Ti60 sous un dépôt solide de NaCl dans la vapeur d'eau à 600 °C. Corros. Sci. 160, 108177 (2019).

Article CAS Google Scholar

Ciszak , C. , Popa , I. , Brossard , JM , Monceau , D. & Chevalier , S. Corrosion à haute température induite par NaCl de l'alliage β21S Ti . Oxyde. Aussi. Rév. 87, 729–740 (2017).

Article CAS Google Scholar

Ciszak , C. , Popa , I. , Brossard , JM , Monceau , D. & Chevalier , S. Corrosion induite par le NaCl de l' alliage Ti-6Al-4V à haute température . Corros. Sci. Rév. 110, 91–104 (2016).

Article CAS Google Scholar

Ciszak, C. et al. Mécanisme de dégradation de l'alliage Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si exposé à un dépôt solide de NaCl à haute température. Corros. Sci. 172, 108611 (2020).

Article CAS Google Scholar

Shinata, Y. Vitesse d'oxydation accélérée du chrome induite par le chlorure de sodium. Oxyde. Rencontré. 27, 315-332 (1987).

Article CAS Google Scholar

Grabke, HJ, Reese, E. & Spiegel, M. Les effets des chlorures, du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre dans l'oxydation des aciers sous les dépôts. Corros. Sci. 37, 1023-1043 (1995).

Article CAS Google Scholar

Nielsen, HP, Frandsen, FJ et Dam-Johansen, K. Enquêtes à l'échelle du laboratoire sur les phénomènes de corrosion à haute température dans les chaudières à paille. Energy Fuel 13, 1114-1121 (1999).

Article CAS Google Scholar

Nielsen, HP, Frandsen, FJ, Dam-Johansen, K. & Baxter, LL Les implications de la corrosion associée au chlore sur le fonctionnement des chaudières à biomasse. Programme. Combustion d'énergie. 26, 283–298 (2000).

Article CAS Google Scholar

Dumas, P. & John, CS Oxydation accélérée induite par le NaCl d'un alliage de titane. Oxyde. Rencontré. 10, 127-134 (1976).

Article CAS Google Scholar

Xiong, Y., Zhu, S. & Wang, F. Le comportement à l'oxydation et les performances mécaniques de l'alliage Ti60 avec revêtement en émail. Le surf. Manteau. Technol. 190, 195-199 (2005).

Article CAS Google Scholar

Guleryuz, H. & Cimenoglu, H. Oxydation de l'alliage Ti-6Al-4V. J. Alliage. Compd. 472, 241-246 (2009).

Article CAS Google Scholar

Guleryuz, H. & Cimenoglu, H. Modification de surface d'un alliage Ti-6Al-4V par oxydation thermique. Le surf. Manteau. Technol. 192, 164-170 (2005).

Article CAS Google Scholar

Poquillon, D., Armand, C. & Huez, J. Oxydation et diffusion d'oxygène dans l'alliage Ti-6Al-4V : amélioration des mesures lors de l'analyse sims en faisant tourner l'échantillon. Oxyde. Rencontré. 79, 249–259 (2013).

Article CAS Google Scholar

Xiong, Y., Zhu, S. & Wang, F. Comportement de corrosion synergique des alliages de Ti60 revêtus avec dépôt de NaCl dans l'air humide à température élevée. Corros. Sci. 50, 15-22 (2008).

Article CAS Google Scholar

Jonsson, T., Folkeson, N., Svensson, JE, Johansson, LG et Halvarsson, M. Une enquête ESEM in situ des étapes initiales de la corrosion à haute température induite par le KCl d'un acier Fe-2.25Cr-1Mo à 400 ° C. Corros. Sci. 53, 2233-2246 (2011).

Article CAS Google Scholar

Persdotter, A. et al. Oxydation de Fe-2.25Cr-1Mo en présence de KCl(s) à 400 °C - formation de fissures et son influence sur la cinétique d'oxydation. Corros. Sci. 163, 108234 (2020).

Article CAS Google Scholar

Okoro, SC, Kiamehr, S., Montgomery, M., Frandsen, FJ et Pantleon, K. Effet de la composition des gaz de combustion sur la corrosion à haute température induite par les dépôts dans des conditions de laboratoire imitant la combustion de la biomasse. Partie I : Expositions en atmosphères oxydantes et chlorantes. Mater. Corros. 68, 499-514 (2017).

Article CAS Google Scholar

Metsajoki, J., Huttunen-Saarivirta, E. & Lepisto, T. Corrosion à température élevée d'aciers de chaudière à 9-12% Cr non revêtus et aluminisés sous un dépôt de KCl. Carburant 133, 173–181 (2014).

Article CAS Google Scholar

Zhang, S. et al. Mécanisme de corrosion à chaud induit par les chlorures et les sulfates de l'acier inoxydable super austénitique S31254 dans un environnement de gaz sec. Corros. Sci. 163, 108295 (2020).

Article CAS Google Scholar

Chandra, K., Dorfel, I., Wollschlager, N. & Kranzmann, A. Enquête microstructurale utilisant des techniques TEM avancées de couches d'oxyde internes formées sur de l'acier T92 dans un environnement oxycombustible. Corros. Sci. 148, 94-109 (2019).

Article CAS Google Scholar

Chandra, K., Kranzmann, A., Saliwan Neumann, R. & Rizzo, F. Étude comparative sur l'oxydation à haute température de l'acier T92 dans des environnements oxycombustibles secs et humides. Oxyde. Rencontré. 84, 463–490 (2015).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

L'enquête a été soutenue par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine sous les contrats n° U20B2026 et n° 51871049.

Laboratoire national de Shenyang pour la science des matériaux, Northeastern University, 110819, Shenyang, Chine

Rui Li, Li Liu, Rui Liu et Fuhui Wang

Centre d'innovation Shi-changxu pour les matériaux avancés, Institut de recherche sur les métaux, Académie chinoise des sciences, 110016, Shenyang, Chine

Yu Cui

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

R. Li (premier auteur) : a réalisé les expériences, analysé les données expérimentales et rédigé le manuscrit. LL (auteur correspondant) : a conçu la recherche, rédigé et révisé l'article et fourni un soutien financier. YC : a discuté du schéma expérimental et entretenu l'équipement utilisé dans ce travail. R. Liu : a discuté des données expérimentales. FW : mise à disposition de lieux de travail et de stockage d'équipements expérimentaux.

Correspondance à Li Liu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International License, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, tant que vous donnez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Li , R. , Liu , L. , Cui , Y. et al. Comportement à la corrosion du Ti pur sous pulvérisation continue d'une solution de NaCl à 600 °C. npj Matter Deg 6, 53 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

Télécharger la citation

Reçu : 28 mars 2022

Accepté : 19 mai 2022

Publié: 01 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt