Effet de la composition et de l'histoire thermique sur le comportement à la déformation et les connexions d'amas dans des modèles de verres métalliques massifs

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 17133 (2022) Citer cet article

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La dépendance compositionnelle et l'influence de l'état de relaxation sur le comportement de déformation d'un système modèle de verres métalliques massifs à base de Pt–Pd ont été étudiées, où le platine est systématiquement remplacé par des atomes de palladium topologiquement équivalents. La dureté et le module ont augmenté avec l'augmentation de la teneur en Pd ainsi que par un recuit en dessous de la température de transition vitreuse. Une diminution de la sensibilité à la vitesse de déformation et une augmentation de la longueur de la dentelure sont observées dans la nano-indentation avec une augmentation de la teneur en Pd ainsi qu'une relaxation thermique. La compression des micro-piliers pour les alliages avec différents rapports Pt/Pd a validé la plus grande tendance à la localisation par cisaillement et au comportement fragile des alliages riches en Pd. Sur la base d'expériences de diffusion totale avec un rayonnement X synchrotron, une corrélation entre l'augmentation des connexions de grappes à 3 atomes plus rigides et la réduction de la sensibilité à la vitesse de déformation, en tant que mesure de la ductilité, avec la teneur en Pd et l'histoire thermique, est suggérée.

Les verres métalliques en vrac (BMG) sont une classe relativement nouvelle de matériaux métalliques qui ont attiré une attention considérable dans les applications structurelles au cours des dernières décennies en raison de leurs propriétés mécaniques exceptionnelles telles qu'une résistance élevée, une grande limite élastique, une excellente résistance à l'irradiation, à l'usure et à la corrosion à l'état vitreux et à la capacité de formage thermoplastique à l'état liquide surfondu1,2,3,4. Cependant, la plasticité limitée à température ambiante sous forme en vrac a limité leur utilisation généralisée5,6. Sans dislocations ni joints de grains, les BMG présentent un mécanisme de déformation complètement différent de celui des alliages cristallins conventionnels7. La déformation plastique des verres métalliques a tendance à se produire sous la forme de bandes de cisaillement très localisées qui, selon le mode de chargement, peuvent entraîner une défaillance catastrophique8,9. Plusieurs approches différentes ont été introduites pour améliorer la plasticité des BMG en modifiant leur chimie et leurs conditions de traitement, telles que la fabrication ex-situ et in situ de composites à matrice BMG (BMGMC)10, le confinement du revêtement métallique11, le traitement thermique12, le rayonnement ionique13 et l'augmentation du coefficient de Poisson14. Ces études visaient à contrôler et à manipuler les processus de nucléation et de propagation des bandes de cisaillement. Le laminage à froid à température ambiante a été utilisé pour augmenter la plasticité intrinsèque des BMG en introduisant des inhomogénéités microstructurales, conduisant à la nucléation et à la ramification des bandes de cisaillement lors de la déformation15. Les composites BMG à base de Ti avec une fraction volumique de la phase vitreuse comprise entre 20 et 70 % présentaient une ductilité en traction d'environ 5 %, ce qui est comparable aux alliages de titane polycristallin conventionnels10. Dans une autre étude, la plasticité des BMG à base de Zr a été améliorée avec l'ajout de quasi-cristaux dans la matrice vitreuse16. Dans le cas des BMG Nd60Al10Ni10Cu20−xFex, les ajustements de composition avec l'ajout de Fe ont changé le comportement de déformation d'un écoulement plastique inhomogène à homogène17. L'effet de la vitesse de déformation et de la température sur le comportement de déformation de divers BMG a également été rapporté18,19,20,21,22,23,24. Cependant, il existe peu d'études sur des séries systématiques d'alliages vitrifiants interdépendants20 et une compréhension limitée de l'effet de la chimie et de la structure atomique locale sur le comportement de déformation des BMG. Ceci est essentiel dans la conception rationnelle de nouvelles classes de BMG avec des propriétés mécaniques supérieures.

La formation de verre est souvent limitée à une région étroite dans l'espace compositionnel des systèmes métalliques25. Dans le cas des liquides à base de Pd-P et Pt-P, la capacité élevée de formation de verre (GFA)26, la similitude des diagrammes de phase27,28 et l'équivalence topologique de Pt et Pd29,30 en font des alliages modèles pour obtenir une série systématique d'alliages interdépendants. Cette idée est en outre étayée par leur dépendance similaire à la température de la viscosité à l'équilibre (fragilité) à l'état liquide profondément surfondu31,32,33,34. Cependant, leur GFA varie d'un facteur quatre35,36 et ils ont des entropies de fusion significativement différentes, ΔSf31,34,37,38. Le ΔSf plus grand et la capacité thermique ascendante plus rapide lors du refroidissement des liquides à base de Pt-P se distinguent de ceux des liquides à base de Pd-P, indiquant différents processus d'ordre atomique lors du sous-refroidissement37,38. Le GFA élevé des liquides à base de Pd-P provient d'une force motrice extrêmement faible pour la cristallisation, tandis que les liquides à base de Pt-P sont stabilisés par une énergie interfaciale élevée entre le liquide et le cristal33,37, ce qui indique des différences structurelles uniques entre les deux systèmes.

Ici, l'influence des changements induits par la composition et la chaleur dans la distribution des polyèdres dominants et la variation associée des schémas de connexion dans les BMG à base de Pt – Pd sur leur comportement de déformation est évaluée. La nanoindentation et la compression micro-pilier sont utilisées pour la caractérisation mécanique4,39,40,41,42,43,44,45. Avec le remplacement progressif de Pt par Pd, des changements significatifs sont notés dans la dureté et le module, la sensibilité à la vitesse de déformation, le volume de la zone de transformation de cisaillement et le comportement d'écoulement en dents de scie. L'évolution des propriétés mécaniques est discutée en fonction de leurs différences de structure interne. Des effets de fragilisation, ressemblant à ceux induits par des changements de composition, sont observés par un recuit en dessous de la température de transition vitreuse (Tg). De plus, des études au synchrotron révèlent que les changements dans les propriétés mécaniques sont reflétés par les signatures structurelles en termes de schémas de connexion variables, fournissant des informations précieuses sur les corrélations structure-propriété dans les verres métalliques.

Les figures 1a) et b) montrent les courbes représentatives de profondeur de charge de nano-indentation pour les alliages amorphes Pt42,5-xPdxCu27Ni9,5P21 en fonction de la teneur en Pd (x = 0–42,5) dans les états tels que coulés et recuits. La réduction de la profondeur d'indentation h avec l'augmentation de la teneur en Pd pour les états brut de coulée et recuit (encarts des Fig. 1a, b), suggère une augmentation de la valeur de dureté avec l'augmentation de la teneur en Pd. En outre, le degré de dentelures, qui est associé à l'accommodation des contraintes de cisaillement17,46,47,48, augmente avec la teneur en Pd, comme indiqué dans les régions agrandies des courbes de chargement des Fig. 1c, d. La courbe de charge apparaît relativement lisse pour l'alliage sans Pd, contrairement aux salves de grand déplacement ou "pop-ins" observés pour les BMG riches en Pd48. De manière comparable, une diminution du flux en dents de scie a été rapportée dans une étude antérieure avec une augmentation de la teneur en Fe pour les BMG Nd60Al10Ni10Cu20−xFex17.

Diagrammes de profondeur de charge de nano-indentation pour les verres métalliques massifs Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en fonction de la teneur en Pd (c'est-à-dire x = 0,7,5, 20, 22,5, 35, 42,5) ; (a) à l'état brut de coulée d'un jonc de 5 mm et (b) après recuit isotherme à Tg-50 K pendant 24 h ; Les encarts dans les parties (a) et (b) montrent la vue agrandie des courbes de chargement ; (c) et (d) montrent un comportement en dents de scie pour Pd42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 42,5) avec de grands éclats de déplacement (pop-ins) et une courbe relativement lisse pour Pt42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 0) dans les états coulés et recuits.

Pour l'analyse quantitative, la longueur moyenne des dentelures et la fréquence des dentelures ont été calculées à partir des courbes charge-déplacement. Les figures 2a, b montrent la distribution des salves de déplacement dans les courbes de chargement pour les alliages amorphes Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en fonction de la teneur en Pd de 0 à 42,5 at. % à l'état (a) brut de coulée et (b) recuit. La propagation de la longueur de dentelure minimale et maximale s'élargit avec l'augmentation de la teneur en Pd. Par rapport à l'état brut de coulée, les échantillons recuits présentent une distribution légèrement plus large de la longueur des dentelures sur toute la plage de composition. La figure 2c montre la longueur moyenne des dentelures des deux états résumées avec le nombre de dentelures en fonction de la teneur en Pd. Pour l'état brut de coulée, la longueur moyenne des dentelures passe de 2,5 à 5 nm et le nombre de dentelures passe de 5 à 15 sur la plage de charge étudiée avec une augmentation de la teneur en Pd de 0 à 42,5 at.%. Le recuit des échantillons n'a pas conduit à un changement significatif de la longueur moyenne des dentelures ou du nombre de dentelures pour toutes les compositions. Le rapport de plasticité discrète, hdiscrete/hplastic, est illustré à la Fig. 2d), montrant une tendance similaire au nombre de dentelures avec changement de composition. Ce paramètre aide à déterminer la contribution de l'écoulement en dents de scie sur la déformation plastique totale. Elle a été estimée à partir de la somme de chaque pop-in individuel (hdiscrete = Σhpop-in) divisée par la profondeur d'indentation résiduelle après relâchement de la charge (hplastic). Le rapport de plasticité discrète a continuellement augmenté avec l'ajout de Pd de 0,115 à 0,246 pour les échantillons bruts de coulée et de 0,119 à 0,335 pour les échantillons recuits. En résumé, le recuit et l'ajout de Pd ont conduit à un rapport de plasticité discrète plus élevé et à une profondeur d'indentation résiduelle réduite.

(a) et (b) Distribution des longueurs de dentelures pour les verres métalliques massifs Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en fonction de la teneur en Pd (c'est-à-dire x = 0, 7,5, 20, 22,5, 35, 42,5) à l'état brut de coulée et recuit ; (c) longueur moyenne de dentelure et fréquence de dentelure, (d) rapport de plasticité, (e) dureté et température de transition vitreuse, et (f) module réduit pour les alliages amorphes Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en fonction de la teneur en Pd de 0 à 42,5 at.% à l'état brut de coulée et recuit (Tg-50 K pendant 24 h). Une augmentation de l'amplitude et de la fréquence de la dentelure ainsi que de la dureté et du module avec l'augmentation de la teneur en Pd est observée. Le recuit des échantillons conduit à une augmentation similaire de la dureté et du module.

La dureté (H) et le module réduit (E) déterminés à partir des courbes charge-profondeur sont illustrés aux Fig. 2e, f, respectivement. La dureté moyenne est passée de ~ 5,9 GPa pour Pt42.5Pd0 (x = 0) à ~ 6,5 GPa pour Pt0Pd42.5, suivant la même tendance que la transition vitreuse, qui est également tracée sur l'axe droit de la Fig. 2e). Le recuit a conduit à une légère augmentation de la dureté, qui peut être attribuée à la réduction du volume libre et à un garnissage plus dense. Une augmentation du module avec une teneur en Pd plus élevée et avec un recuit a été observée, indiquant une rigidité plus élevée pour les alliages avec une teneur en Pd plus élevée ainsi qu'après un recuit thermique qui conduit à la relaxation. Avec la diminution du volume libre ou l'augmentation de l'ordre, la distance interatomique moyenne diminue, ce qui entraîne une augmentation de la rigidité du matériau ou du module d'élasticité48.

Pour tous les alliages amorphes Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 examinés, un durcissement a été observé avec l'augmentation de la vitesse de déformation appliquée, décrite par une sensibilité positive à la vitesse de déformation (SRS). Les valeurs de dureté en fonction de la vitesse de déformation à une profondeur de 1000 nm pour les alliages amorphes Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 sont présentées dans les informations supplémentaires de la Fig. S1 sur une double échelle logarithmique. La sensibilité à la vitesse de déformation, m, a été calculée à partir de la pente de l'ajustement linéaire 41 (voir SI Fig. S1) et est rapportée sur la Fig. 3a) en fonction de la teneur en Pd. Un SRS positif similaire dans la plage de 0, 006 à 0, 036 a été signalé pour divers verres métalliques en vrac21, 49, 50, 51 et peut être attribué au retard d'activation de la bande de cisaillement avec l'augmentation du taux de déformation. Une valeur plus élevée de SRS indique une plus grande résistance à la déformation plastique localisée et est donc associée à un comportement de déformation plus ductile52. L'alliage Pt42.5Pd0 a montré une valeur m supérieure d'un ordre de grandeur par rapport à l'alliage Pt0Pd42.553. Ceci est conforme aux courbes de profondeur de charge lisses pour les verres riches en Pt, contrairement au comportement plus dentelé observé pour les verres riches en Pd (Fig. 1 et 2).

( a ) Sensibilité à la vitesse de déformation, m, en fonction de la teneur en Pd pour l'état brut de coulée et recuit obtenu à partir d'un ajustement linéaire de la dureté par rapport au logarithme de la vitesse de déformation (indiqué dans les informations supplémentaires Fig. S1); ( b ) Volume STZ par rapport à la concentration de Pd pour l'état brut de coulée et recuit, montrant le volume STZ le plus bas pour l'alliage Pt42.5Pd0 supportant son écoulement plastique plus homogène.

La relaxation structurelle due au recuit thermique a entraîné une diminution du SRS pour l'ensemble de la répartition de la composition. Cependant, la dureté des verres riches en Pd était assez insensible au taux de cisaillement, tandis qu'une chute significative du SRS d'environ 50 % entre l'état recuit et brut de coulée a été observée pour les verres riches en Pt. En comparant l'effet de l'addition et du recuit de Pd et en utilisant le SRS comme mesure de la ductilité, le recuit de 24 h à Tg-50 K pour le verre Pt42.5Pd0 a eu un effet similaire à la substitution d'environ 50 % de Pt par Pd.

Lors de la déformation plastique d'un verre métallique, des grappes d'atomes subissent un déplacement de cisaillement coopératif en réponse à une contrainte externe appliquée, s'adaptant à la déformation plastique sur une région connue sous le nom de zone de transformation de cisaillement (STZ). Une bande de cisaillement est nucléée à partir de l'accumulation locale de STZ et le volume de STZ fournit une estimation du nombre d'atomes impliqués dans la transformation par cisaillement dans un verre métallique54. Le volume STZ pour tous les BMG Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 a été calculé sur la base du modèle de cisaillement coopératif Johnson – Samwer (CSM) 21 et illustré à la Fig. 3b) pour l'état brut de coulée et recuit. Le volume STZ des BMG bruts de coulée varie de ~ 2,5 à ~ 18 nm3, augmentant avec la concentration de Pd. Le plus petit volume STZ pour Pt42.5Pd0 permet l'activation d'un plus grand nombre d'unités de flux, conduisant à la nucléation de plus de bandes de cisaillement et favorisant un comportement plus ductile contrairement à Pt0Pd42.5 avec son grand volume STZ6,55. De même, un volume STZ plus important est observé pour les alliages recuits dans la plage de 6 nm3 à 23 nm3. L'ajout de Pd et le recuit thermique ont montré un effet similaire en termes d'augmentation du volume de STZ, l'effet du recuit étant plus significatif du côté riche en Pd de la composition étalée.

La réponse technique à la contrainte-déformation obtenue à partir de la compression de micro-piliers pour les alliages Pt42.5-xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0, 20 et 42,5) est illustrée aux Fig. 4a – c. Les contraintes et les déformations ont été calculées en tenant compte de la correction conique. Au moins trois micro-piliers ont été testés pour chaque alliage, comme indiqué. Les expériences ont été arrêtées à une déformation de ~ 10 % pour examiner les morphologies post-déformation des micropiliers. Pour les trois alliages, la contrainte augmente initialement de manière linéaire avec la déformation, suivie de nombreuses dentelures ou chutes de contrainte. Les chutes de contrainte étaient de type élastique avec la pente de la partie droite entre les chutes approximativement égale à la pente de la déformation élastique initiale. Le déchargement élastique avant le processus de rechargement élastique était dû au réajustement de la position du pénétrateur pour assurer un taux de déplacement constant. La valeur moyenne de la limite d'élasticité a été déterminée à partir de la contrainte à la première dentelure comme étant d'environ 0, 95 GPa, d'environ 1, 05 GPa et d'environ 1, 25 GPa pour les alliages Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 et Pt0Pd42.5, respectivement. Les chutes de contrainte dans les courbes contrainte-déformation pour tous les alliages ont été attribuées à la nucléation et à la propagation des bandes de cisaillement56. L'amplitude des chutes de contrainte a augmenté tandis que sa fréquence a diminué avec l'augmentation de la teneur en Pd. Dans les encarts de la Fig. 4a à c, des courbes de contrainte-déformation d'ingénierie représentatives sont présentées pour mettre en évidence les dentelures d'écoulement tout en excluant le segment de chargement élastique initial (~ 2%). La taille des chutes de contrainte (Δσ) a été mesurée à partir des courbes contrainte-déformation et la valeur moyenne pour chaque alliage est illustrée à la Fig. 4d. L'amplitude moyenne de la chute de contrainte mesurée pour Pt42.5Pd0 (~ 130 MPa) était d'environ 7 % et 35 % inférieure par rapport aux chutes de contrainte dans Pt22.5Pd20 (~ 140 MPa) et Pt0Pd42.5 (~ 200 MPa), respectivement. L'amplitude de la chute de contrainte est une mesure indirecte de la tendance de l'alliage à la propagation stable ou instable de la bande de cisaillement. Une baisse de contrainte plus faible indique un processus de déformation relativement plus stable57, en accord avec le comportement de déformation homogène observé de Pt42.5Pd0 dans des expériences de nano-indentation. Dans des études antérieures, les micropiliers BMG à base de Mg et d'Au de nature fragile présentaient un plus petit nombre de sursauts de déformation pendant la micro-compression, contrairement aux nombreux sursauts de déformation pour les micropiliers BMG ductiles à base de Zr58. Les événements de dentelure individuels correspondent à l'accumulation et à la libération d'énergie élastique afin de contourner la barrière d'énergie pour la formation de bandes de cisaillement59. L'énergie élastique stockée/libérée dans une seule chute de contrainte est calculée comme suit60 :

où d et h sont le diamètre et la hauteur du pilier (h = 2d) et \(\varepsilon_{e}\) est la déformation élastique. L'aire du plan de cisaillement A peut être calculée comme A = π[d/(2sinθ)]2, où θ est l'angle entre le plan de cisaillement et l'axe de chargement. La libération d'énergie élastique pour chaque plan de cisaillement est mesurée selon ΔE/A = εeΔσdsin2θ et illustrée à la Fig. 4d pour les verres métalliques massifs étudiés. L'énergie élastique stockée augmente avec l'augmentation de la teneur en Pd. Plus d'énergie libérée lors des chutes de contrainte peut augmenter la température locale, entraînant un glissement plus rapide de la bande de cisaillement et une déformation plus localisée9. En outre, le plus grand écart type de l'énergie élastique stockée, représenté par la plus grande séparation entre les lignes pleines de la figure 4d, indique une distribution plus hétérogène de l'énergie élastique stockée dans les alliages riches en Pd. Les images SEM in situ des micro-piliers aux contraintes de 0%, 5% et 10% sont présentées sur la Fig. 5 a1 – a3, b1 – b3, c1 – 5c3 pour Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 et Pt0Pd42.5 BMG, respectivement. Les figures 5a4, b4, c4 montrent les images de post-compression pour les alliages Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 et Pt0Pd42.5, respectivement. Plusieurs bandes de cisaillement se croisant sont observées pour les micro-piliers de Pt42.5Pd0 lors du test de compression (Fig. 5a1–a4) et une interaction prononcée des bandes de cisaillement indique une déformation plastique plus homogène pour Pt42.5Pd0. La densité des bandes de cisaillement a diminué pour Pt22.5Pd20 (Fig. 5b1 – b4) et les micro-piliers de l'alliage Pt0Pd42.5 se sont rompus principalement par une seule bande de cisaillement majeure (Fig. 5c1 – c4), indiquant une déformation très localisée. L'activation de plusieurs bandes de cisaillement favorise l'accommodation de la plasticité dans le cas de Pt42.5Pd0, ce qui entraîne une ductilité globale plus élevée par rapport aux alliages riches en Pd. Des fractions plus élevées de bandes de cisaillement plus étroitement espacées conduisent à une plus grande plasticité dans les alliages amorphes car l'écoulement plastique peut commencer facilement sur des bandes de cisaillement préexistantes conduisant à une plus grande distribution de cisaillement plutôt qu'à une défaillance catastrophique54. De plus, la présence de plus de bandes de cisaillement aide à dissiper l'énergie des bandes de cisaillement primaires lors de la déformation plastique61. Le nombre de dentelures observées dans les courbes contrainte-déformation de la Fig. 5 est significativement plus élevé que le nombre de bandes de cisaillement observées dans les images SEM des micro-piliers, ce qui peut être attribué à la formation et à la propagation de nouvelles bandes de cisaillement ainsi qu'à l'interaction, à l'épinglage et à la réactivation de celles préexistantes62.

Courbes de contrainte-déformation techniques pour : (a) Pt42.5Pd0, (b) Pt22.5Pd20 et (c) Pt0Pd42.5 alliages à l'état brut de coulée. Trois piliers ont été testés pour chaque alliage comme indiqué. Les encarts montrent une vue agrandie des dentelures pour chaque alliage ; ( d ) Valeur moyenne de l'amplitude de la chute de contrainte et de l'énergie élastique stockée en fonction de la teneur en Pd montrant une chute de contrainte plus importante avec une énergie élastique plus élevée libérée pour les alliages à teneur en Pd plus élevée.

Image MEB in situ à une déformation de 0 %, 5 % et 10 % pour les micro-piliers des alliages amorphes (a1–a3) Pt42.5Pd0, (b1–b3) Pt22.5Pd20 et (c1–c3) Pt0Pd42.5 ; images SEM post-compression pour (a4) Pt42.5Pd0, (b4) Pt22.5Pd20 et (c4) alliages Pt0Pd42.5 indiquant la formation de plusieurs bandes de cisaillement pour Pt42.5Pd0 contrairement à une bande de cisaillement majeure pour l'alliage Pt0Pd42.5.

Des expériences de diffraction synchrotron ont été réalisées pour les échantillons recuits (Tg-50 K pendant 24 h) et bruts de coulée (tiges de 5 mm) et la fonction de distribution de paires réduite (PDF) pour six alliages choisis est illustrée à la Fig. 6a. Les différences de structure avec l'évolution de la teneur en Pt/Pd deviennent évidentes comme dans le rapport précédent26. La principale différence réside dans le 2e pic de G(r), qui décrit la 2e couche de coordination et fournit des informations sur l'interconnectivité des clusters, à savoir le nombre d'atomes partagés par des clusters adjacents63. Une justification détaillée des différences structurelles en fonction de la teneur en Pd qui peut être dérivée des données de diffraction est discutée dans des travaux antérieurs26. Une vue agrandie de cette région est représentée sur la figure 6b. Les distances faisant référence aux différents schémas de connexion des clusters sont mises en évidence par des lignes verticales dans le tracé, marquant les distances, où les clusters adjacents partagent un (2 r1), deux (\(\sqrt 2\) r1), trois (\(\sqrt {8/3}\) r1) ou quatre atomes (\(\sqrt 3\) r1) 63. La largeur des lignes est utilisée pour tenir compte du léger décalage de r1 avec la composition. Avec l'augmentation de la teneur en Pd, un pic à ~ 4,5 Å évolue, ce qui est lié à la connexion à 3 atomes (ce qui signifie que les clusters adjacents partagent 3 atomes), tandis que l'épaulement à 5,3 Å diminue.

( a ) La fonction de distribution de paires réduite G ( r ) pour les BMG Pt42, 5 − xPdxCu27Ni9, 5P21, où x = 0, 7, 5, 20, 22, 5, 35 et 42, 5 à 298 K à l'état brut de coulée (lignes pleines) et après recuit pendant 24 h à Tg-50 K (lignes pointillées). (b) Vue agrandie de la boîte en a), montrant le deuxième pic de G(r) pour tous les alliages à l'état recuit et brut de coulée. Le deuxième pic de G(r) correspond aux deuxièmes distances du plus proche voisin, donc porteur d'informations sur les schémas de connexion des clusters. ( c ) Différence dans la fonction de distribution de paires réduite entre l'état recuit et l'état brut de coulée. Un grand changement sur l'échelle de longueur de 4,55 Å est observé, correspondant à une distance de \(\sqrt {8/3}\) r1. Les lignes verticales dans (b) et (c) représentent les distances les plus probables du deuxième voisin le plus proche si les clusters adjacents partagent un (2 r1), deux (\(\sqrt 2\) r1), trois (\(\sqrt {8/3}\) r1) ou quatre atomes (\(\sqrt 3\) r1).

En raison des petits changements, un tracé différentiel est utilisé pour comparer l'état brut de coulée avec l'état recuit, comme indiqué sur la figure 6c. Dans le tracé différentiel de la figure 6c, les PDF des échantillons recuits (lignes pointillées) sont plus prononcés à l'échelle de longueur correspondant aux connexions à 3 atomes. De plus, le recuit conduit à une diminution de l'intensité de G(r) correspondant à l'échelle de longueur des connexions à 4 atomes, tandis que les intensités sur la longueur spatiale des connexions à 2 et 1 atomes restent plutôt inchangées.

Les changements de composition par le remplacement progressif de Pt par des atomes de Pd ainsi que l'histoire thermique ont montré un effet significatif sur le comportement à la déformation des verres métalliques massifs Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21. Pour les alliages riches en Pt, un comportement relativement plus ductile a été observé, caractérisé par des courbes charge-profondeur plus lisses dans la nanoindentation (Fig. 1), une valeur élevée de SRS (Fig. 3) et de multiples bandes de cisaillement croisées formées dans des tests de compression de micro-piliers (Fig. 5). En revanche, les alliages riches en Pd ont montré des caractéristiques plus fragiles. Les alliages amorphes dans lesquels l'écoulement plastique est entraîné par l'activation d'un petit nombre de grandes bandes de cisaillement présentent de grandes valeurs de hdiscret/hplastic20. Ceci suggère que l'ajout de Pd influence la nucléation et la propagation des bandes de cisaillement. En outre, un nombre plus élevé de salves de grand déplacement (ou pop-ins) pour les alliages à teneur en Pd plus élevée correspond à un déplacement de cisaillement plus important dans la bande de cisaillement et à un comportement de déformation plus localisé54,61. Le recuit a entraîné une augmentation prononcée du rapport de plasticité discrète (Fig. 2d) ainsi que de l'amplitude des rafales de déplacement pour chaque alliage (Fig. 2b).

Un comportement relativement plus ductile des alliages riches en Pt résulte d'une nucléation plus facile de STZ plus petits, conduisant à un écoulement plastique plus homogène. Les alliages à teneur plus élevée en Pd étaient caractérisés par une sensibilité à la vitesse de déformation plus faible et un volume STZ plus élevé, indiquant une propension à la déformation fragile.

Une plus grande tendance à la fragilisation dépendante de la vitesse de refroidissement a été précédemment décrite dans le cadre de la température fictive critique pour Pd43Cu27Ni10P20 BMG par rapport à Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 BMG64. Cependant, une étude systématique sur le rôle du Pt et du Pd fait défaut. Le travail actuel fournit une évaluation quantitative du changement de comportement de déformation avec la substitution de Pt par Pd pour un ensemble d'alliages avec la même stoechiométrie.

Des expériences antérieures de diffraction synchrotron à haute énergie ont suggéré la présence de différents amas atomiques dominants, prismes trigonaux et icosaèdres, ainsi que des schémas de connexion et des rapports changeants au sein de ces amas en fonction de la teneur en Pt et Pd26. Les simulations de Ding et al. ont montré que les différents schémas de connexion réagissent différemment aux contraintes externes, qui peuvent finalement avoir un effet important sur le comportement mécanique du verre, lorsqu'ils se réarrangent avec des changements de composition ou d'histoire thermique. Sur la base de ces simulations, les connexions à 3 atomes (face sharing), dont la signature dans G(r) augmente avec la teneur en Pd, sont le seul schéma de connexion qui conduit à une déformation élastique locale plus faible par rapport à la déformation macroscopique. En revanche, les connexions à 1 atome (partage de sommets) présentent des déformations élastiques locales similaires à la déformation macroscopique, tandis que les connexions à 2 atomes (partage d'arêtes) et à 4 atomes (partage de tétraèdres écrasés) présentent une déformation élastique locale plus élevée par rapport à la déformation macroscopique. En fin de compte, cela signifie que les connexions à 3 atomes partageant des faces ont tendance à former une structure relativement plus rigide et peuvent donc être associées à un comportement de déformation plus fragile63. Cela confirme les observations expérimentales actuelles du comportement de déformation fragile avec une teneur croissante en Pd, caractérisée par une faible sensibilité à la vitesse de déformation, un écoulement plus dentelé et une déformation plus localisée26.

Pour une analyse plus quantitative, les caractéristiques structurelles, à savoir l'importance des schémas de connexion à 3 atomes d'une composition spécifique dans la série d'alliages interdépendants, sont corrélées avec son comportement mécanique en termes de SRS, avec un SRS élevé indiquant un comportement plus ductile. Par conséquent, la variation de SRS avec la teneur en Pd est directement comparée à la valeur de PDF pour les connexions à 3 atomes G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1), utilisée pour quantifier l'importance des connexions à 3 atomes. La distribution des schémas de connexion peut être décrite par une fonction gaussienne65. En conséquence, les changements d'intensité de G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) peuvent également être causés par l'élargissement des connexions voisines à 2 et 4 atomes. Pour que ce paramètre soit significatif, nous supposons qu'il n'y a pas de changements significatifs dans la largeur de la distribution gaussienne de chaque schéma de connexion. La figure 7a montre une diminution constante de SRS (m) avec une augmentation de G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1). Le nombre croissant de connexions à 3 atomes avec une teneur croissante en Pd peut être attribué à un changement dans les motifs structuraux dominants se produisant dans les sous-systèmes riches en Pt (prismes trigonaux) et riches en Pd (icosaèdres). Même si Pt et Pd sont considérés comme topologiquement équivalents dans les modèles structuraux, les différences dans leurs configurations électroniques (Pt : ([Xe]4f145d96s) et Pd : ([Kr]4d10)) ainsi que des changements mineurs dans leur enthalpie de mélange avec Ni (Pd–Ni 0 kJ, Pt-Ni-5 kJ (à composition équiatomique) pourraient provoquer ces changements dans la distribution des clusters. Les atomes d pourraient conduire à la topologie différente des clusters et par conséquent à leur interconnexion 66. Pour étayer davantage notre interprétation de l'augmentation de la connexion à 3 atomes avec l'augmentation de la teneur en Pd et donc l'augmentation du nombre d'icosaèdres, tout en diminuant le nombre de prismes trigonaux, il faut tenir compte de la géométrie de ces unités structurelles. Un icosaèdre parfait a 20 faces triangulaires, qui peuvent être partagées par des clusters adjacents. Bien que ce ne soit pas le schéma de connexion exclusif présent dans les systèmes riches en Pd, le grand nombre de les faces peuvent conduire à la dominance des connexions à 3 atomes. Il a été suggéré par Gaskell que les prismes trigonaux se connectent souvent via deux atomes et 4 atomes, alors que les connexions à 3 atomes deviennent moins probables67. A terme, le remplacement des atomes de Pd par des atomes de Pt entraînera une modification du rapport entre les icosaèdres et les prismes trigonaux et donc modifiera la répartition des schémas de connexion. Ces changements dans la distribution des connexions de cluster sont visibles dans le deuxième pic de la fonction de distribution de paires réduite (Fig. 6). En résumé, avec l'augmentation de la teneur en Pt, la fraction de connexion à 3 atomes diminue et les autres schémas de connexion gagnent en importance, ce qui est une conséquence de la réduction du SRO icosaédrique. Une justification et une discussion plus détaillées des changements structurels avec le contenu Pt/Pd sont fournies dans nos travaux antérieurs26 ainsi que dans leur dossier d'examen par les pairs respectif66. La figure 7b montre la corrélation entre le SRS et la fréquence de recherche d'un atome à la distance des connexions à 3 atomes G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) (R2 égal à 0,99), confirme clairement notre hypothèse de travail d'un SRO icosaédrique croissant avec une teneur en Pd croissante résultant en un comportement mécanique macroscopiquement et microscopiquement plus fragile.

( a ) Sensibilité à la vitesse de déformation m pour l'état brut de coulée en fonction de la teneur en Pd (axe de gauche, carrés ouverts) et valeur absolue de la fonction de distribution de paires réduite à l'échelle de longueur des connexions à 3 atomes G (\ (\ sqrt {8/3} \) r1) dans l'état brut de coulée en fonction de la teneur en Pd (axe de droite, cercles ouverts). Une diminution du SRS avec une augmentation de la teneur en Pd, associée à un comportement plus fragile, est observée. Des connexions à 3 atomes plus rigides dans la fonction de distribution de paires réduite sont observées avec l'augmentation de la teneur en Pd, qui est également caractéristique d'un comportement relativement fragile. ( b ) Nuage de points de mas-cast et G (\ (\ sqrt {8/3} \) r1) as-cast montrant la corrélation entre la diminution de la sensibilité à la vitesse de déformation et l'augmentation de la fraction des connexions de cluster à 3 atomes.

Pour quantifier les changements structurels dus au recuit, la différence de PDF réduite sur l'échelle de longueur des connexions à 3 atomes, G(\(\sqrt {8/3}\) r1), est déterminée en fonction de la teneur en Pd (Fig. 8). Pour tenir compte de la mise à l'échelle des différents facteurs de forme atomique avec la composition, les changements sont calculés par rapport à leur valeur de référence telle que coulée G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac conduisant à un changement relatif, G(\(\sqrt {8/3}\) r1)relative = [ G(\(\sqrt {8/3}\) r1)rel − G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac]/ G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac.

(a) Changement de la sensibilité à la vitesse de déformation (Δm) après recuit pendant 24 h à Tg-50 K en référence à l'état brut de coulée en fonction de la teneur en Pd (axe de gauche, carrés vides) et changement relatif de la fonction de distribution de paires réduite à l'échelle de longueur des connexions à 3 atomes ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1) relatif après recuit pendant 24 h à Tg-50 K en référence à l'état brut de coulée comme une fonction de la teneur en Pd (axe droit, cercles ouverts). (b) Nuage de points de Δm et ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relative montrant la corrélation du changement de sensibilité à la vitesse de déformation avec l'augmentation de la fraction des connexions de cluster à 3 atomes.

Le changement de SRS (Δm) après le recuit (axe de gauche) est représenté par rapport au changement de PDF réduit (axe de droite) sur la figure 8a, les deux montrant une tendance similaire avec une variation de la teneur en Pd. Pour les verres initialement ductiles riches en Pt, le recuit conduit à la plus forte augmentation relative de l'intensité de G(r) à l'échelle de longueur des connexions à 3 atomes, accompagnée du plus grand changement de SRS. Cela indique que la plus grande baisse de ductilité est reflétée par le plus grand changement relatif de la probabilité que les atomes soient situés à l'échelle de longueur, géométriquement prédite, pour les connexions à 3 atomes. Inversement, les alliages riches en Pd ne montrent presque aucun changement dans leur SRS, ce qui est cohérent avec des changements mineurs dans G(\(\sqrt {8/3}\) r1). Le nuage de points de Δm en fonction de ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relatif sur la Fig. 8b montre la corrélation quantitative entre les changements d'intensité à l'échelle de longueur de G(\(\sqrt {8/3}\) r1), interprété comme la signature de connexions à 3 atomes, et SRS, utilisé pour décrire la ductilité du matériau. Fait intéressant, les simulations de Ding et al. ont montré que l'ordre structurel pendant le refroidissement conduit à une augmentation des connexions à 3 atomes plus rigides63. Dans une certaine mesure, le recuit isotherme ressemble aux effets d'un refroidissement lent, car le système subit également une relaxation structurelle et un ordre vers un état enthalpique inférieur conduisant à une température fictive inférieure. Par conséquent, une ressemblance supplémentaire entre les données expérimentales et les simulations rapportées est donnée.

Les résultats expérimentaux indiquent que les changements structurels absolus facilités par la variation de composition, lorsque le platine est systématiquement remplacé par des atomes de palladium topologiquement équivalents, sont beaucoup plus importants que ceux dus au recuit. En revanche, les changements absolus de ductilité/SRS avec la composition ou dus au recuit sont comparables en amplitude. Cela indique que, bien que le caractère distinctif des connexions à 3 atomes puisse jouer un rôle important dans les propriétés mécaniques des verres métalliques, elles ne permettent pas directement une prédiction de la ductilité. En définitive, les processus de déformation des verres métalliques multicomposants vis-à-vis des changements chimiques et thermiques sont bien sûr trop complexes pour être résolus par un seul paramètre. Pourtant, cela n'est pas une surprise car il existe avec une probabilité proche de la certitude d'autres mécanismes et effets (structurels) en combinaison avec les limites des données structurelles de systèmes multi-composants obtenues dans une expérience de diffraction à diffusion totale. En diffusion totale, les paires atomiques avec le facteur de forme atomique le plus élevé / la capacité de diffusion la plus forte dominent la fonction de distribution de paires réduite, qui est une superposition de toutes les paires atomiques impliquées. Pour les systèmes étudiés, cela signifie que seules les interactions de métaux nobles-nobles sont sondées avec des contributions mineures de partiels métal noble-Cu et Cu-Cu, alors que toute paire associée à P reste inconnue. Néanmoins, pour les partiels Pt/Pd–Pt/Pd, l'augmentation des connexions à 3 atomes avec la teneur en Pd et avec la relaxation montre un bon accord quantitatif, ce qui est conforme aux simulations. Ce travail peut stimuler de nouvelles investigations sur la relation entre la structure locale et les performances mécaniques des verres métalliques.

En résumé, le mécanisme de déformation plastique de verres métalliques massifs Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 interdépendants a été étudié, où le platine a été systématiquement remplacé par des atomes de palladium topologiquement équivalents. L'augmentation de la teneur en Pd a entraîné une augmentation de la dureté et de la limite d'élasticité et une baisse de la sensibilité à la vitesse de déformation. Les verres métalliques massifs riches en Pt ont montré une sensibilité à la vitesse de déformation plus élevée, un rapport de plasticité discrète plus faible dans les expériences de nano-indentation, des chutes de contrainte plus petites et la formation de bandes de cisaillement multiples dans la compression des micro-piliers, indiquant un écoulement plus homogène par rapport aux alliages riches en Pd. Semblables à l'ajout de Pd, des effets de fragilisation ont été observés après un recuit sous-Tg (Tg-50 K pendant 24 h) des échantillons, les deux effets pourraient être liés à une tendance à la hausse similaire de la fonction de distribution de paires réduite sur l'échelle de longueur des connexions de cluster rigides à 3 atomes. La présente étude systématique contribue à éclairer davantage l'interrelation entre la structure et les propriétés mécaniques des verres métalliques par alliage et traitement thermique.

Les alliages maîtres Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0 et 42.5) ont été synthétisés par fusion à l'arc du mélange d'éléments purs (Pt, Pd, Cu et Ni avec une pureté > 99,95%) sous une atmosphère d'argon haute pureté Ti-getter. Chaque lingot a été retourné et refondu au moins quatre fois pour assurer l'homogénéité de la composition. Par la suite, les pré-alliages ont été placés au-dessus de P dans un tube de quartz fondu et chauffés par induction suivis d'un processus de fluxage dans du B2O3 déshydraté pendant au moins 20 h à 1200 ° C dans un tube de silice fondue pour éliminer les impuretés. Ensuite, les alliages-maîtres sont mélangés dans le rapport de la composition finale ; Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21, où x est x = 0, 2.5, 7.5, 12.5, 17.5, 20, 22.5, 30, 35, 40, 42.5 à %. Ce mélange solide est ensuite refondu dans un arc-melter sous une atmosphère d'argon de haute pureté Ti-getter pour assurer un échantillon homogène.

Des échantillons amorphes ont été préparés par refusion inductive des lingots et coulage par basculement dans un moule en cuivre refroidi à l'eau de 5 mm de diamètre sous atmosphère d'argon (Ar 6.0). Quelques compositions sélectionnées avec une teneur en Pd x = 0, 7,5, 20, 22,5, 35, 42,5 à % d'échantillons ont été recuites dans un Perkin Elmer DSC 8000 à Tg-50 K pendant une durée de 24 h sous une haute pureté Ar (Ar 6,0) atmosphère. Tous les échantillons, recuits et coulés, ont été polis pour refléter la finition de surface pour la caractérisation nano-mécanique. Les compositions chimiques des alliages ont été confirmées à l'aide d'une microscopie électronique à balayage (SEM, FEI, Hillsboro, OR, USA) équipée d'une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS).

La nano-indentation a été réalisée à l'aide d'un triboindenteur TI-Premier (Bruker, Minneapolis, MN, États-Unis) avec une pointe Berkovich en diamant à température ambiante, une charge maximale de 100 mN et une vitesse de chargement et de déchargement de 20 mN/s. La dureté et le module ont été déterminés à l'aide de la méthode d'Oliver et Pharr68. La sensibilité à la vitesse de déformation (SRS) a été calculée par nano-indentation en mode de contrôle du déplacement avec des vitesses de déformation appliquées de 4,0 × 10–2 s−1, 1,2 × 10–1 s−1, 4,0 × 10–1 s−1. Une moyenne de seize empreintes a été effectuée pour obtenir la moyenne et l'écart type. La distance entre les empreintes adjacentes était supérieure à 100 μm pour éviter le chevauchement de leurs zones plastiques. Tous les tests ont été effectués au centre des échantillons afin d'éviter l'influence de la vitesse de refroidissement sur l'état structurel local. Le taux de dérive thermique a été mesuré et maintenu en dessous de 0,05 nm/s pour tous les tests.

Pour les tests de compression de micro-piliers, des piliers d'environ 5 μm de hauteur et d'environ 2, 5 μm de diamètre ont été fraisés dans des alliages sélectionnés, à savoir Pt42, 5 − xPdxCu27Ni9, 5P21 (x = 0, 20 et 42, 5), à l'aide de FEI Nova NanoLab 200 FIB-SEM utilisant un faisceau d'ions Ga, avec un courant allant de 5 nA à 10 pA. Le diamètre supérieur et inférieur des micro-piliers a été mesuré et l'angle de conicité a été déterminé à ~ 2 °, ce qui a été pris en compte pour une analyse plus approfondie. PI88 SEM Picoindenter (Bruker, Minneapolis, MN, USA) avec un poinçon diamant plat de 5 µm de diamètre a été utilisé pour les tests de compression de micro-piliers. Les essais ont été réalisés en mode déplacement-contrôle à une vitesse de déformation de 6 \(\times\) 10–3 s−1. La charge enregistrée par rapport au déplacement a été convertie en courbes de contrainte-déformation d'ingénierie en utilisant les dimensions des micro-piliers. Un minimum de trois micro-piliers ont été usinés pour chaque alliage afin de déterminer l'écart type.

Des expériences de rayonnement synchrotron à haute énergie ont été réalisées sur la ligne de lumière P21.2 à PETRAIII dans l'installation synchrotron Deutsches Elektronensynchrotron (DESY). Les mesures ont été effectuées en géométrie de transmission à une énergie de rayonnement de 70 keV (λ = 0,1771 Å) avec une taille de faisceau de 0,5 × 0,5 mm. Des échantillons en forme de disque ont été coupés à partir de tiges de 5 mm et ont été irradiés au milieu de l'échantillon. Un détecteur VAREX XRD4343CT avec une taille de pixel de 150 × 150 µm et une résolution de 2880 × 2880 pixels a été utilisé pour l'enregistrement des motifs avec un temps d'exposition total de 5 s. Pour les mesures, un ensemble de cinq images a été moyenné, conduisant à un temps d'exposition total de 25 s. Les modèles de diffraction des rayons X bidimensionnels ont été intégrés à l'aide de pyFAI intégrer. Pour un traitement ultérieur, comme la soustraction de fond, des corrections pour l'absorption de l'échantillon, la polarisation et le logiciel de diffusion multiple PDFgetX2 ont été utilisés69.

Le facteur de structure total S(Q) a été calculé comme70

où IC(Q) est l'intensité diffusée de manière cohérente, f(Q) le facteur de forme atomique et Q est le vecteur de diffusion. Les crochets indiquent une moyenne de composition sur tous les constituants.

Pour obtenir la fonction de distribution de paires réduite, G(r), une transformation de Fourier du facteur de structure total conduit à :

où r est la distance à l'atome de référence. Chaque motif G(r) a été optimisé à l'aide d'un algorithme d'optimisation dans PDFgetX2 tel que décrit par Wei et al.71 avec une plage Q maximale (Qmax) pour la transformation de Fourier de S(Q) de 15 Å−1. Cette valeur est suffisante pour obtenir le degré de détails nécessaire dans G(r) pour les verres métalliques, comme le montrent des études antérieures26,72.

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Nous reconnaissons DESY (Hambourg, Allemagne), membre de l'Association Helmholtz HGF, pour la mise à disposition d'installations expérimentales. Certaines parties de cette recherche ont été menées à PETRA III et nous tenons à remercier le groupe ligne de lumière pour son aide dans l'utilisation de la ligne de lumière P21.2. Nous tenons également à remercier Fan Yang pour les discussions fructueuses. RB tient à souligner le soutien de la Fédération allemande des associations de recherche industrielle (AiF/IGF) par le biais du projet n° 21469N. Somme. souhaite remercier la National Science Foundation (NSF) des États-Unis sous les numéros de subvention 1561886, 1919220 et 1762545. Toutes les opinions, constatations et conclusions exprimées dans cet article sont celles des auteurs et ne reflètent pas nécessairement les vues de la NSF.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Nico Neuber et Maryam Sadeghilaridjani.

Chaire des matériaux métalliques, Université de la Sarre, Campus C6.3, 66123, Sarrebruck, Allemagne

Nico Neuber, Oliver Gross, Bastian Adam, Lucas Ruschel, Maximilian Frey, Isabella Gallino et Ralf Busch

Département de science et génie des matériaux, Université du nord du Texas, Denton, TX, 76203, États-Unis

Maryam Sadeghilaridjani, Nandita Ghodki, Saideep Muskeri et Sundeep Mukherjee

Amorphous Metal Solutions GmbH, 66424, Hombourg, Allemagne

Olivier Gross

Synchrotron électronique allemand DESY, Notkestr. 85, 22607, Hambourg, Allemagne

Malte Blankenbourg

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NN, RB, OG, MS et Su.M. conçu l'étude. NN a préparé les échantillons. NN, BA, LR et MF ont planifié et réalisé les expériences de rayons X synchrotron avec l'aide de MBNN ont analysé les données synchrotron. NG, Sa.M. et MS a mené et analysé les expériences mécaniques de nanoindentation et de micropilier. NN a préparé les chiffres avec l'aide de NG . NN et MS ont analysé les données et rédigé l'article avec la contribution de RB, Su.M., IG et OG. Tous les auteurs ont relu l'article et ont largement contribué à la discussion.

Correspondance avec Nico Neuber ou Sundeep Mukherjee.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Neuber, N., Sadeghilaridjani, M., Ghodki, N. et al. Effet de la composition et de l'histoire thermique sur le comportement de déformation et les connexions d'amas dans des verres métalliques massifs modèles. Sci Rep 12, 17133 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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Reçu : 04 août 2022

Accepté : 21 septembre 2022

Publié: 12 octobre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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