L'étude de l'activation des métaux passifs par une combinaison de

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6117 (2023) Citer cet article

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La compréhension des principales étapes de l'activation des métaux passifs est un sujet extrêmement important dans l'industrie mécanique et énergétique et plus généralement dans la science des surfaces. Le système titane-H2SO4 est particulièrement utile à cet effet, car le métal peut soit passiver soit se corroder en fonction du potentiel. Bien que plusieurs études aient tenté d'émettre des hypothèses sur l'état de surface de l'électrode, il n'y a pas de consensus général sur l'état de surface de Ti dans la région de transition active-passive. Ici, en combinant la microscopie à force atomique in situ (AFM) et la spectroscopie Raman, opérant dans une cellule électrochimique, nous montrons que l'électrification cathodique des électrodes de Ti provoque la dissolution de la partie supérieure de TiO2 du film passif laissant l'électrode recouverte par seulement une fine couche de monoxyde de titane. Des réactions anodiques rapides impliquaient l'acidification de la solution et l'accumulation d'anions contenant du soufre. Ceci produit une augmentation locale de la turbidité de la solution, permettant de distinguer des régions favorables à la précipitation de TiOSO4·2H2O. Ces résultats donnent une réponse claire à la question de longue date de l'origine physique derrière la formation de résistances de polarisation négative, se produisant parfois dans des systèmes de corrosion, et une justification de la dégradation induite par les protons des surfaces passives en présence d'espèces contenant du soufre.

Un système physico-chimique constitué d'une électrode d'activation, comme le titane Gr. 2 immergé dans l'acide sulfurique, offre l'opportunité d'étudier une interface électrochimique caractérisée par des inhomogénéités spatiales et des réactions dépendant du temps responsables de multiples états stationnaires. L'importance d'étudier le processus de dissolution de Ti dans l'acide sulfurique a été soulignée dans les travaux précédents1,2,3,4,5,6, concernant l'interface électrochimique complexe se développant sur le métal, en raison de la multitude d'états de valence possibles pris par le cation métallique et de la formation de complexes à partir du couplage des cations Ti et des anions porteurs de S. Le titane continue de mériter l'attention7 car il s'agit d'un métal stratégique particulièrement employé, par exemple, dans l'industrie aérospatiale où il entre en contact avec l'acide sulfurique lors du vol des avions dans la troposphère et la stratosphère8. Cela provoque une dépassivation lors de la réduction de sa couche d'oxyde, un processus encore loin d'être complètement compris9,10. Ici, l'attaque peut être très dangereuse lorsque le métal est utilisé, par exemple, dans la construction d'aubes de soufflante pour moteurs militaires. Cela peut gravement affecter la résistance au fluage et la capacité des composants à supporter la condition de charge élevée. Par conséquent, comprendre les principales étapes menant à l'activation du titane peut être intéressant pour jeter les bases de futures stratégies d'atténuation impliquant des alliages ou des revêtements de surface11,12. Ceci pourrait être fait en exploitant des analyses spécifiques in-situ combinant des acquisitions topographiques et spectroscopiques de surface tout en contrôlant les réactions électrochimiques par un potentiostat. Par exemple, les phases réduites d'oxyde de titane, développées lors de la cathodisation, sont assez sensibles à l'oxygène atmosphérique de sorte que leur étude devrait impliquer l'effet protecteur d'un environnement fortement réducteur comme l'acide sulfurique concentré, pour préserver leur stoechiométrie. Suivant cette idée, il est conseillé au lecteur de comparer le spectre Raman, collecté dans de l'eau déionisée, (Fig. 1 supplémentaire) de la cellule de concentration exposée à l'air avec l'analyse in situ de la Fig. 3f – k.

Une électrode Ti, immergée dans une solution acide réductrice, permet au potentiel de corrosion (Ecorr) de chuter en correspondance de valeurs autour de − 300 mV/SCE (Saturated Calomel Electrode), où l'oxyde est considéré comme presque transparent aux protons4,13. D'un point de vue phénoménologique, trois modèles provisoires ont été développés pour rendre compte de l'état de surface du matériau lors de la transition actif vers passif, en faisant l'hypothèse (i) de la formation d'une monocouche d'espèces adsorbées, (ii) de la présence d'un oxyde réduit ou (iii) d'une interface caractérisée par un mélange des deux espèces4. Ici, nous prouvons définitivement que, dans la région de transition, la surface de Ti est toujours caractérisée par un oxyde mince principalement composé de TiO et situé entre la passivité et le potentiel électrochimique critique (Ecrit.), confirmant la validité de la deuxième hypothèse précédemment avancée. Dans ces régions, une cinétique anodique rapide suivie d'une hydrolyse des cations implique l'acidification locale de la surface de l'électrode, entraînant au moins la diminution d'une unité du pH de la solution. Selon l'électroneutralité, ces régions sont affectées par une forte accumulation de sulfates et de bisulfates formant une cellule de concentration sursaturée, ayant des diamètres de plusieurs dizaines de micromètres qui évolue avec le processus. Ici, les réactions chimico-électrochimiques impliquées conduisent à la précipitation d'un film de TiOSO4·2H2O.

Toutes les expériences sont réalisées sur 1 cm2 circulaire de titane Gr. 2 échantillons (UNS R50400) coupés par cisaillement des métaux dont la composition chimique est la suivante : Fe (0,30%) + O (0,25%) + C (0,08%) + N (0,03%) + H (0,015%) + Ti (solde) fournis par RL3 Srl. Les échantillons sont polis mécaniquement avec des papiers de carbure de silicium et des particules d'alumine pour obtenir une surface semblable à un miroir. Avant les expériences électrochimiques, les échantillons sont nettoyés aux ultrasons avec de l'acétone puis lavés dans de l'eau déminéralisée. Le titane est toujours laissé passiver pendant 24 h d'exposition à l'air afin de saturer l'épaisseur d'oxyde9. Selon la littérature, une couche d'environ 5 nm d'épaisseur composée d'un mélange d'états d'oxydation 2+, 3+ et 4+ est attendue9. Tous les tests électrochimiques sont effectués à l'aide d'un Metrohm Autolab PGSTAT équipé d'un module FRA32M pour EIS utilisant une cellule d'électrode PTFE 4 ml (ASTM G514) avec un fil de platine utilisé comme pseudo-référence et contre-électrode. Une pseudo-référence est préférée pour éviter toute contamination de la solution. Les valeurs sont ensuite converties par rapport à une électrode de référence saturée argent-chlorure d'argent (+ 0,197 V/SHE) (SSCsat.). L'expérience est répétée 10 fois au total dans une solution électrolytique de 40 % v/v H2SO4 (7,46 M, Merck 99,999 %) à température ambiante (21 °C). Les impédances sont évaluées à des valeurs de potentiel fixées : au potentiel de corrosion en condition passive Ecorr (~ + 0,15 V/SSCsat.), à − 0,2 V/ SSCsat., à − 0,3 V/ SSCsat., sous le bord de la bande de conduction (Ecb) − 0,4 V/SSCsat., à proximité du potentiel critique − 0,5 V/SSCsat. et dans la région active − 0,6 V/SSCsat.. Toutes les acquisitions EIS sont réalisées après 30 min de stabilisation aussi bien en corrosion libre qu'après application d'un potentiel, dans une fenêtre de fréquence comprise entre 10−2 et 105 Hz, recueillant 10 points par décade avec une amplitude de tension, de la perturbation sinusoïdale, de 10 mVrms en considérant aucune répétition pour chaque point de donnée acquis par le système. La procédure peut être mieux visualisée sur la Fig. 1 où une expérience de voltamétrie cyclique, réalisée avec une vitesse de balayage de 0,001 V/s, présente la fenêtre de potentiel et la cinétique d'intérêt. Des acquisitions de microscopie à force atomique électrochimique in situ (EC-AFM) et de spectroscopie Raman in situ sont effectuées en correspondance des valeurs de potentiel mentionnées précédemment. L'EC-AFM est réalisée à l'aide d'une configuration commerciale NTEGRA Spectra (NT-MDT). Les images sont collectées in situ (temps d'acquisition ~ 1000 s), en mode sans contact (υ0 ~ 130 kHz) en utilisant des pointes VIT P/IR (TipsNano). La spectroscopie Raman est réalisée en utilisant une source laser d'excitation à 532 nm, d'une puissance de 5 mW. La quantification des molarités de sulfate de la solution non contaminée est offerte en considérant des solutions pures de sulfate de sodium (voir la Fig. 2 supplémentaire et le tableau 1 pour plus de détails). La structure cristalline est caractérisée par diffraction des rayons X à l'aide d'un goniomètre Philips PW3020 avec un rayonnement Cu Kα1 (1,54058 Å) en géométrie Bragg – Brentano. Les expériences de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) sont réalisées à l'aide d'une source de rayons X Mg-Kα non monochromatisée (hν = 1253,6 eV) et l'énergie cinétique des photoélectrons est mesurée par un analyseur hémisphérique de 150 mm (PHOIBOS150) de SPECS15. Les régions au niveau du cœur sont acquises avec une énergie de passage de 20 eV, avec une résolution en énergie de 1 eV. La pression de base de la chambre à vide pendant les expériences XPS était \(3\cdot {10}^{-10} \mathrm{Torr}\) et l'échantillon est transféré de la cellule EC au système de vide dans une atmosphère Ar pour éviter la contamination de surface et la réoxydation par exposition à l'air. Considérant qu'une réduction de la réflectivité (rugosité de surface) diminue le rapport signal sur bruit et empêche l'acquisition de données significatives, toutes les analyses in situ sont effectuées uniquement le long du balayage de potentiel descendant avant l'activation de l'électrode.

Recherche topographique et électrochimique. (a) image acquise à Ecorr. (b) image acquise à − 0,4 V/SSCsat.. (c) image acquise à − 0,5 V/SSCsat.. (d) Représentation de Nyquist des données d'impédance évaluées à : Ecorr, − 0,2 V/SSCsat. et − 0,3 V/SSCsat.. (e) Représentation de Nyquist des données d'impédance évaluées à : − 0,4 V/SSCsat., − 0,5 V/SSCsat. et − 0,6 V/SSCsat. (f) et (g) expérience de voltamétrie cyclique réalisée sur Ti Gr. 2 immergés dans 40 % v/v H2SO4.

Une fois qu'un potentiel cathodique est appliqué à l'électrode, le niveau de Fermi de l'oxyde, recouvrant le métal, est élevé favorisant la réduction des protons, la circulation d'un courant cathodique et la dégradation des couches supérieures. Les figures 1a à c, qui explorent une zone de (10 × 10) µm2, rapportent l'évolution topographique de la surface de l'électrode en conséquence de la modification induite par le balayage cathodique appliqué au substrat de Ti polycristallin. Alors que les images AFM à Ecorr (Fig. 1a) ont été acquises immédiatement, il faut environ 2,5 h pour induire les modifications de surface observées sur la Fig. 1b et ~ 4 h pour celles de la Fig. 1c. Le lecteur est renvoyé à la Fig. 3 supplémentaire pour comparer la modification nanométrique observée sur les Fig. 1a à c et la Fig. 4 supplémentaire, induite par le processus de corrosion, avec la topographie de l'échantillon vierge. Sur la Fig. 1a, il est possible de voir qu'une fois l'échantillon en corrosion libre et jusqu'à des potentiels supérieurs à Ecb, la morphologie primitive est conservée : les ondulations longitudinales sont la conséquence de la préparation mécanique de la surface. Ce résultat est en accord avec une autre étude16, qui démontre que la dissolution se produit initialement entre les grains et évolue dans la formation d'une multitude de pics locaux comme le montre la Fig. 1b. L'onde cathodique observée dans l'insert de la Fig. 1g au voisinage de −0,18 V/SSCsat.17 est attribuée au couple redox Ti4+/Ti3+ tandis que celle à −0,3 V/SSCsat.18 au potentiel de bande plate de TiO2. Ces ondes prouvent que l'insertion de protons s'est également produite au-dessus de Ecb (~ − 0,34 V/SSCsat.19,20,21,22), entraînant une dégradation substantielle de la couche supérieure de TiO2. Une confirmation supplémentaire provient de l'analyse par spectroscopie Raman in situ : (1) la caractéristique de 2e ordre du rutile à ~ 230 cm−1 de la Fig. 2a se décale progressivement vers le rouge et diminue l'intensité du signal intégré ; (2) un nouveau pic à 218 cm−1 (Fig. 2b) apparaît et il est attribué à l'insertion de H3O+ à l'intérieur de l'arrangement octaédrique des ions Ti et O23,24 ; (3) les modes Eg (étirement symétrique)-rutile (444 cm-1) et A1g (flexion anti-symétrique)-rutile (614 cm-1) disparaissent (voir Fig. 5 et Tableau 2 supplémentaires) et (4) un pic s'élève à 271 cm-1 (Fig. 2b). Ce dernier pourrait être lié à l'Eg de Ti2O3 ou au mode vibrationnel, comme l'ont trouvé Tao et al.25,26, se produisant lors de l'insertion de protons dans les structures de titanate.

Analyse par spectroscopie Raman basse fréquence. (a) Spectre Raman acquis à Ecorr. (b) Spectre Raman acquis à − 0,4 V/SSCsat.. (c) Spectre Raman acquis à − 0,5 V/SSCsat.. (d) Spectre Raman acquis à − 0,6 V/SSCsat..

Outre les raies liées à l'oxyde, les spectres mis en évidence sur la figure 2 sont caractérisés par la présence de pics appartenant à des modes vibrationnels liés aux liaisons H présentes parmi les molécules H2O. Pour plus de détails, le lecteur doit se reporter au tableau 3. La connaissance de ces caractéristiques est acquise en acquérant des spectres Raman lors de la cathodisation sur un substrat Au pur dans la solution testée (voir les figures supplémentaires 6, 7 et le tableau 4). La réduction d'oxyde est confirmée par la diminution soudaine du diamètre de l'arc de la Fig. 1d (voir également la Fig. 8 supplémentaire), indiquant la résistance de transfert de charge (Rct) qui passe de 1,09·106 Ω·cm2 à Ecorr à 8,46·104 Ω·cm2 à - 0,2 V/SSCsat..

Par conséquent, la capacité du système27 passe de 13,9 µF/cm2 à 16,8 µF/cm2, indiquant une accumulation de charge dans la région de charge d'espace à l'interface semi-conducteur-électrolyte. La description du processus ci-dessus peut être résumée dans l'Eq. (1), qui décrit le processus d'insertion de protons couplé par transfert d'électrons.

Avec l'augmentation de la cinétique de réaction de transfert de charge, le système devient partiellement contrôlé par le transport de masse28. À des fins d'ajustement, des spectres d'impédance, la diffusion semi-infinie est considérée (Fig. 9 supplémentaire et tableau 5 collectant le résultat d'ajustement). Compte tenu de l'acidité élevée, il est raisonnable de supposer que le transport de masse est principalement lié à la diffusion à l'état solide des protons à l'intérieur du réseau TiO221 obtenant des diffusivités29,30 (Eq. (1) dans le matériel supplémentaire) égales à \({D}_{{H}_{3}{O}^{+}}^{-0,2 V/SSCsat.}=3,10\cdot {10}^{-18} \frac{{cm}^{2}}{s }\) et \({D}_{{H}_{3}{O}^{+}}^{-0,3 V/SSCsat.}=6,67\cdot {10}^{-18} \frac{{cm}^{2}}{s}\), entraînant une pénétration de protons (Eq. (2) dans le matériel supplémentaire) de 0,97 nm à - 0,2 V/SSCsat. et 2,01 nm à - 0,3 V/SSCsat. selon les périodes de polarisation actuelles. Ceci est purement spéculatif mais nous dénotons une certaine similitude entre la longueur de diffusion extraite par EIS et le paramètre Ra obtenu par EC-AFM, une hypothèse méritant d'être approfondie dans de futures recherches. Ayant obtenu une hydrogénation de l'oxyde de titane, par voie électrochimique, celle-ci induit la formation de défauts donneurs peu profonds, situés immédiatement en dessous de Ecb31. Dans ces circonstances, l'espèce se déplace de manière interstitielle en formant une liaison presque covalente avec le réseau O sans interagir avec les lacunes O31. La protection de l'oxyde disparaît sous Ecb, où le courant passe de cathodique à anodique, induisant des modifications topologiques substantielles (Fig. 1b).

Ce fait met en évidence que la cinétique du processus est dictée par l'oxydation du cation métallique comme \(Ti\to {Ti}^{3+}+3{e}^{-}\). Dans la littérature, ceci est généralement attribué au fait qu'en dessous de Ecb, la phase oxyde cesse d'exister conduisant à la formation d'une monocouche adsorbée4. Inversement, notre étude démontre que cette hypothèse est partiellement fausse, car une fine couche d'oxyde réduit recouvre toujours Ti dans la région de transition.

L'analyse de surface in situ au microscope optique (Fig. 3a–c) révèle la présence de taches fluorescentes réparties de manière aléatoire sur la surface de l'échantillon lorsque celle-ci est polarisée en dessous de − 0,4 V/SSCsat. Les centres de couleur sur l'oxyde de titane sont généralement le résultat de la réduction locale de l'oxyde avec formation de défauts électroniques. Cette dissolution locale peut provenir de régions de forte conductivité électronique32. En gardant cela à l'esprit et en se concentrant sur l'EIS (Fig. 3d et e), la représentation de Nyquist montre l'apparition d'une boucle capacitive basse fréquence avec des impédances réelles négatives (boucle négative). Ce comportement apparemment étrange, également observé lors de la dissolution anodique du fer dans l'acide sulfurique33,34, ne viole pas le principe de linéarité, de stabilité et de causalité donnant la cohérence aux résultats de l'EIS35.

Etude du mécanisme de déclenchement de la corrosion. (a) Image optique d'un échantillon non corrodé. (b) image optique montrant la fluorescence due à la réduction des oxydes. (c) Image optique montrant la formation d'une cellule de concentration. ( d ) Diagramme de Nyquist collecté en correspondance avec l'image b. ( e ) Parcelle de Nyquist collectée en correspondance avec la formation de cellules de concentration. ( f ) spectre Raman basse fréquence extrait en correspondance avec la région fluorescente vue sur l'image b. ( g ) Portion spectrale Raman de 300 à 800 cm -1 collectée à l'intérieur de la région fluorescente. ( h ) Portion spectrale Raman de 800 à 1200 cm -1 collectée à l'intérieur de la région fluorescente. (i) spectre Raman basse fréquence extrait en correspondance avec la cellule de concentration vue sur l'image c. ( j ) Portion spectrale Raman de 300 à 800 cm -1 collectée à l'intérieur de la cellule de concentration vue sur l'image c. ( k ) Portion spectrale Raman de 800 à 1200 cm -1 collectée à l'intérieur de la cellule de concentration vue sur l'image c.

Ici, nous soulignons que la résistance de polarisation négative, dans la représentation de Nyquist et dans les tracés de polarisation, est la conséquence de l'élargissement des régions fluorescentes (FR), affectées par la dissolution de la couche protectrice supérieure de TiO2 (voir ci-dessous), provoquant une augmentation progressive du courant anodique en opposition au potentiel anodique décroissant. Le phénomène se développe dans une échelle de temps compatible avec le spectre basse fréquence affectant principalement la valeur de fréquence nulle de l'impédance, c'est-à-dire la résistance de polarisation. L'analyse Raman localisée sur FR (Fig. 3f–k) montre la présence de composantes claires à 187 (Fig. 3f), 215 (Fig. 3f) et 603 cm−1 (Fig. 3g), dont les positions et les intensités réciproques sont parfaitement en accord avec le spectre de référence de TiO36. La couche supérieure de TiO2 est ainsi localement dégradée, laissant la structure inférieure non protectrice de TiO exposée à la solution.

Les étapes précédemment mises en évidence se traduisent, au final, par des modifications macroscopiques de surface de l'électrode. Cependant, il sera montré que l'opportunité offerte par le présent dispositif expérimental est de capter le tout premier instant de formation des phénomènes locaux responsables de l'activation du métal. Des courants anodiques rapides devraient entraîner l'alimentation des régions non protégées qui sont affectées par la dissolution de la couche supérieure de TiO2. Étant donné que Ti3+ est un agent réducteur puissant, il est raisonnable de supposer que cet ion est facilement réactif avec une molécule d'eau coordonnée pour former Ti4+. En conséquence, les ions Ti4+ peuvent facilement s'hydrolyser, entraînant une acidification locale37. Cela peut être démontré, électrochimiquement, selon la voltamétrie cyclique rapportée à la Fig. 1f. Ici, le décalage (~ 70 mV) du pic anodique dans le sens positif est cohérent avec la diminution du pH d'une unité4. Cette charge de surface positive est compensée par une accumulation d'anions (SO42- et HSO4-) comme le montre l'augmentation de l'intensité des raies Raman dans la région spectrale au-dessus de 800 cm-1 (voir Fig. 4). Les principales caractéristiques sont attribuées au mode d'étirement du bisulfate (ν1-HSO4− à ~ 1034 cm−1)38,39,40 et du sulfate (à ~980 cm−1)41,42,43.

Analyse de la cellule de concentration par spectroscopie Raman. ( a ) Spectre Raman de la région 800–1200 cm −1 collecté à l'extérieur de la cellule de concentration. ( b ) Spectre Raman de la région 800–1200 cm −1 collecté à la frontière de la cellule de concentration. ( c ) Spectre Raman de la région 800–1200 cm −1 collecté au centre de la cellule de concentration. (d) Image optique collectée en correspondance d'une cellule de concentration délimitée par le profil en pointillés blancs. (e) vue agrandie de l'image d. (f) Carte Raman de l'intensité de la composante 991 cm−1 du complexe ML2. (g) Carte Raman de l'intensité de la composante 1029 cm−1 du HSO4−·H3O+.

Le décalage Raman trouvé pour la première ligne est indicatif de l'appariement des protons. Cet état chimique se substitue presque totalement à l'ion bisulfate libre à l'intérieur de la cellule de concentration, comme le confirme la disparition de la raie ν4-HSO4− que l'on trouve généralement vers 890 cm−1. Ici, il y a une augmentation particulière de la turbidité de la solution, indiquant la formation d'une cellule de concentration circulaire comme sur la figure 3c. Dans ces régions, les caractéristiques Raman (Fig. 3i, j) ressemblent aux spectres acquis sur la surface de l'électrode lorsque le potentiel est balayé en dessous de - 0, 5 V / SSCsat. (Fig. 2c et d). A ces potentiels cathodiques, la surface apparaît colorée en noir par la présence d'un produit de corrosion. Ce dernier peut être caractérisé par l'AFM (Fig. 1c), qui détecte une augmentation du Ra (14,2 nm). L'augmentation de la couverture de surface par le produit de corrosion contribue au pincement du courant anodique, résultant en un Rp positif.

Le gisement est caractérisé par des expériences de photoémission et de diffraction des rayons X (Fig. 10 supplémentaire) indiquant TiOSO4·2H2O comme constituant principal. Les raies Raman à 192 cm−1 et 391 cm−1, recueillies à l'intérieur de la cellule de concentration et dans les régions couvertes par le produit de corrosion noir, coïncident avec les vibrations des octaèdres de TiO6 composant une structure cristalline d'oxy-sulfate44. De plus, selon le niveau d'hydratation du film sulfoné, les doublets et triplets peuvent provenir du mode vibrationnel ν2-SO42− et ν4-SO42− selon l'abaissement de symétrie se produisant lors du passage de l'état liquide à l'état solide41.

Une étude spectroscopique Raman détaillée de la cellule de concentration et de ses régions voisines peut favoriser la compréhension des étapes chimico-électrochimiques conduisant à la précipitation du produit de corrosion. Certains auteurs45,46 n'ont trouvé aucune précipitation de TiOSO4 hydraté jusqu'à ce que la concentration de H2SO4 atteigne 65% en poids, assez loin de la concentration nominale utilisée dans le présent travail, confirmant la pertinence du modèle impliquant la formation des cellules de concentration. Il existe d'autres preuves d'un pH local plus faible, déclenchant la formation de cellules de concentration, selon les décalages vers le rouge (1029 cm-1, tableau supplémentaire 6) de la ligne d'étirement HSO4-·H3O+, résultant de l'appariement avec des protons47,48. Le processus de quantification Raman indique une solution brute caractérisée par 1,23 M de sulfates et 6,23 M de bisulfates selon la littérature49. La spéciation des anions précédents avec Ti4+ a considérablement modifié les nombres précédents, créant des conditions favorables au dépôt de produits de corrosion. En particulier, à l'intérieur de la cellule de concentration, il existe des preuves de la formation de deux complexes Ti IV-sulfates, trouvés dans la littérature comme étant des systèmes bidentés (ML2—991 cm−1) et non identifiés (ML1—1010 cm−1)38,39,50. Ceci est le résultat de leur constante de stabilité considérablement plus élevée trouvée pour les complexes de sulfate par rapport aux systèmes de bisulfate37,38,51,52. La plus grande intensité intégrée trouvée pour le complexe ML2, à l'intérieur de la cellule de concentration, permet d'émettre l'hypothèse de l'établissement d'un rapport de concentration sulfate sur Ti IV plus grand (Fig. 4d). Nous avons trouvé des changements substantiels dans l'intensité intégrée des pics liés aux ions principaux vérifiant différentes régions à l'extérieur et à l'intérieur de la cellule de concentration. En particulier, à la périphérie de la cellule de concentration, les espèces de sulfate commencent à se complexer avec Ti4+ avec une tendance progressivement croissante à mesure que l'on se rapproche du centre de la cellule de concentration. L'analyse de la vibration d'étirement des bisulfates permet de voir que l'intensité intégrée globale est systématiquement réduite en fonction de la forte diminution de la largeur du pic à pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) (de ~ 46 cm−1 à l'extérieur de la cellule de concentration à ~ 15 cm−1 à l'intérieur de celle-ci). Dans ces régions, les fortes modifications observées sur la raie précédente des ions bisulfate sont supposées être liées à l'interaction avec la surface de l'électrode, selon la réaction de transfert d'électrons décrite par l'Eq. (2). Ceci est capable d'expliquer la diminution de la concentration de bisulfate à l'intérieur de la cellule de concentration. Cette réaction est énergétiquement favorisée pour des potentiels plus cathodiques que 0,16 V/SHE dans des solutions acides.

Cela contribue à l'accumulation de SO2 (voir pic Raman à ~ 1180 cm−1 à l'intérieur de la cellule de concentration). Selon l'éq. (3), SO2 peut réagir avec l'eau et donner SO42-, fournissant ainsi l'excès d'espèces sulfates nécessaires pour se complexer avec Ti4+.

Ce mécanisme justifie la précipitation des produits de corrosion et la formation d'un dépôt selon une réaction de polymérisation46. En conclusion, il est démontré comment l'activation d'un Ti Gr. L'électrode 2 démarre dans des points faibles locaux où la dissolution de la couche supérieure de TiO2 entraîne la formation de régions fluorescentes caractérisées par une teinte verdâtre. Ici, la cinétique anodique rapide est responsable de l'acidification locale résultant de l'hydrolyse des cations. La compensation de charge qui en résulte implique la migration d'anions contenant du S, entraînant la formation de cellules de concentration croissantes visuellement distinguées de l'arrière-plan en fonction d'une turbidité accrue de la solution. La réaction entre les ions Ti4+ et SO42- implique la formation de complexes non-identés et bidentés qui, selon une réaction de polymérisation, favorisent la précipitation d'un produit de corrosion. Cette investigation in situ confirme que ces régions sont les zones préférentielles affectées par la précipitation de TiOSO4·2H2O, démontrant que Ti est toujours recouvert d'une couche de monoxyde de titane surmontée d'un produit de corrosion oxy-sulfate avant que l'activation complète de l'électrode ne soit atteinte.

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles dans le matériel supplémentaire.

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Cette étude in situ a été réalisée à Solinano-Sigma, une installation interdépartementale du Politecnico di Milano. Les auteurs remercient M. Tommasini et A. Luccotti pour des discussions fructueuses et des conseils sur la spectroscopie Raman.

Département de chimie, matériaux et génie chimique "G. Natta", Politecnico di Milano, Via Mancinelli 7, 20131, Milan, Italie

L. Casanova, M. Pedeferri & M. Ormellese

Département de physique, Politecnico di Milano, Piazza Leonardo Da Vinci, 20133, Milan, Italie

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LC : conceptualisation, conception expérimentale, collecte de données, édition, rédaction. MM : conceptualisation, conception expérimentale, collecte de données, édition, rédaction. FG : conceptualisation, conception expérimentale, collecte de données, édition, rédaction. MP : montage, rédaction. LD : montage, rédaction. MO : montage, rédaction. GB : conceptualisation, conception expérimentale, collecte de données, édition, rédaction. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à L. Casanova.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Casanova, L., Menegazzo, M., Goto, F. et al. Étude de l'activation des métaux passifs par un système combiné de spectroscopie AFM et Raman in situ : un focus sur le titane. Sci Rep 13, 6117 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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Reçu : 22 décembre 2022

Accepté : 11 avril 2023

Publié: 14 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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